При контактировании с агрессивной средой металлы могут претерпевать коррозионное разрушение (разъездание), степень которого зависит от химического состава и структуры металла, характера агрессивной среды, температуры этой среды и других условий эксплуатации. Коррозия металлов может быть химпческой или электрохимической.

Химическая коррозия представляет собой процесс образова­ния химического соединения при прямом химическом взаимодей­ствии металла с соприкасающейся с ним агрессивной средой (сухими газами, дистиллированной водой) без появления элек­трического тока.

При соприкосновении стали с воздухом в условиях высоких температур на ее поверхности образуется тонкий слой окисла. С повышением температуры и продолжительности нагрева тол­щина окисной пленки увеличивается. При определенной крити­ческой (для стали данного состава) температуре пленка рас­трескивается и отделяется от металла, обнажая его поверхность, вследствие чего окисление металла продолжается. Критическую температуру, при которой наблюдается растрескивание и отде­ление от поверхности металла окисной пленки после длительного нагрева, на­зывают температурой окалиностой- кости данной стали. При температурах ниже критической образуются сплош­ные пленки окислов, плотно прилегаю­щие к поверхности металла и предо­храняющие его от дальнейшего окис­ления.

1200 ^1100 t 1900 7С0

Содержание Сг, %

Рис. 39. Кривые влияния хрома на окалпиостой- кость аустенитных (!) и феррнтных (2) сталей [7],

Главным элементом, сообщающим окэлиностойкость стали, является хром (рис. 39). Влияние никеля на окалино - стойкость менее значительно. Окалино - стойкость высокохромистых сплавов повышают также кремний и алюминий, Положительное влияние на окалино - стойкость стали (в частности хромони - кельмарганцевой) оказывает азот [116] при умеренном его со­держании.

Присутствие серосодержащих газов в рабочей атмосфере ускоряет разрушение поверхности металла при высоких темпе­ратурах, особенно если этн газы являются восстановительными (разлагающими окисную пленку). При этом вместо окисной пленки образуются сульфиды, не противодействующие дальней­шей коррозии вглубь металла. Высокохромистые (25—28% Сг) ферритные стали в этих условиях более стойки против разруше­ния, чем хромоникелевые. Электрохимическая коррозия[2]—это растворение металла в электролитах с появлением электрическо­го тока: электронного в металле и ионного в электролите.

Как известно, электролитами могут быть различные кислоты и их водные растворы, щелочи п их растворы, растворы солей

в воде (в том числе морская вода), а также вода, содержащая растворенный воздух.

Характерной особенностью электрохимической коррозии яв­ляется то, что общая реакция химического взаимодействия элек­тролита с металлом, например цинка в растворе серной кислоты: Zn + H2SO4 = ZnSO* + Н2, при электрохимической коррозии разделяется на два параллельных процесса: а) анодный — про­цесс перехода металла в раствор в виде гидротированных ионов с оставлением эквивалентного количества электронов в металле и б) катодный — процесс ассимиляции этих электронов какими - либо деполяризаторами, т. е. атомами, молекулами или ионами раствора, которые могут восстанавливаться на катоде. Иначе говоря, один процесс — окислительный — растворение металла с отдачей электронов, а второй — восстановительный — выделе­ние водорода, выделение металла из раствора с присоединением электронов.

Интенсивность электрохимической коррозии металлов зависит от характера раствора электролита (кислота, щелочь, раствор газов), концентрации этого раствора и его температуры, а также от электрохимических свойств металла: от энергии выхода ион - атома из кристаллической решетки в раствор, т. е. от так назы­ваемого потенциала растворения данного металла.

Коррозия возможна в том случае, если металл, погруженный в электролит, обладает макро - или микронеоднородностью по химическому составу и физико-химическим свойствам, вследствие чего одни его места в данном электролите будут обладать мень­шим, а другие—большим электрохимическим потенциалом, т. е. если металл в данных условиях будет представлять либо макроскопический гальванический элемент, либо системы много­электронных микроскопических элементов.

Участки поверхности металла с более низким потенциалом оказываются анодами и растворяются, электроны при этом пе­ремещаются к участкам с более высоким (менее отрицательным или более положительным, чем у данного анода) потенциалом — к катоду.

Причиной различия потенциалов стали могут быть включе­ния. неравномерно распределенные примеси и легирующие эле­менты в металле, неравномерная газонасыщенность, неодинако­вый наклеп металла, наличие в нем нескольких различных по составу структурных составляющих, например наличие карбидов или боридов в ферритной или аустенитной стали, феррита и аусте­нита в двухфазной стали и т. д. Причиной коррозии может быть также различие в электрохимических свойствах тела и границ зерен. При полностью однородном металле коррозия его может быть вызвана неоднородностью концентрации раствора, неравно­мерностью напряжений в металле и т. д.

Коррозия может быть равномерная и сосредоточенная. Для надежной работоспособности изделий в условиях агрессивной среды необходимо исключить возможность сосредоточенной кор­розии и выбрать сталь такого состава, чтобы равномерная корро­зия ее по всей поверхности не превышала бы 0,1 г/ж2 • ч или глубина коррозии была бы не более 0,1 мм за год.

Различают несколько видов сосредоточенной коррозии нержа­веющих сталей и их сварных соединений, из которых главны­ми являются следующие: межкристаллитная — коррозия вглубь металла по границам зерен, точнее, по пограничным слоям зерен; структурно-избирательная — преиму­щественное растворение одной из структурных составляющих металла; точечная, или так называемая питтинговая корро­зия. Все эти виды коррозии являются следствием химической или физической неоднородности металла.

Структурно-избирательная коррозия чаще на­блюдается в сварных соединениях из нержавеющих сталей и по­этому будет рассмотрена ниже.

Межкристаллитная коррозия является наиболее опасным видом коррозии металла, так как при незначительной общей потери металла разрушение (разъедание) происходит по границам зерен в толщу его (рис. 40), что может привести к быстрому выходу изделия из строя.

При контактировании агрессивной среды со сталью, склон­ной к межкрнсталлитной коррозии, неустойчивые пограничные зоны зерен металла вступают в химическое взаимодействие с этой средой и быстро растворяются в ней. При этом металлическая связь между зернами нарушается. Приложение даже незначи­тельной нагрузки к такому металлу приводит к его разрушению (рис, 41).

Природа межкристаллитной коррозии аустенитных нержаве­ющих сталей в настоящее время изучена недостаточно, и суще­ствующие теории не во всех случаях позволяют объяснить вос­приимчивость металла к межкристаллитной коррозии. Однако практические меры, предотвращающие появление этого вида коррозии, хорошо известны и широко применяются в металлур­гии и сварке нержавеющих сталей.

Наиболее распространенной теорией, объясняющей причины межкристаллнтной коррозии аустенитных сталей, является так называемая карбидная теория, или теория обеднения. Сущность ее состоит в следующем.

Аустенит представляет собой твердый раствор хрома, никеля, марганца и других элементов в железе. Углерод обладает огра­ниченной растворимостью в аустените. При комнатной темпера­туре стабильное содержание углерода в твердом растворе аусте­нита не превышает 0,02—

Рис. 40 Межкрпсталлптная Рис. 41. Внешний вид изогнутых образцов

коррозия стали Х18Н10 пос - стали Х18Н10, испытанных на склонность

ле провоцирующего нагрева к межкрнсталлитиой коррозии по методу

при температуре 650° С 2,5 ч, AM:

X150. п-в состоянии поставки; б —после провоциру­

ющего нагрева прн 650“ С 2,5 н.

ее охлаждении от высоких температур он фиксируется в виде пе­ресыщенного (нестабильного) твердого раствора. При этом сталь не подвергается межкристаллнтной коррозии. Однако последу­ющий нагрев металла в интервале критических температур (500—800° С) приводит к тому, что избыточный углерод выде­ляется из твердого раствора по границам зерен в виде сложных карбидов (рис. 42) железа и хрома [(Сг, Fe)3C или (Fe, Сг)2зСа], в которых преобладает хром. Вместе с карбидами, по-вндимому, выделяются в этих условиях и нитриды (Fe, Cr)N. В результате выделения богатых хромом карбидов (карбидонитридов) содер­жание хрома в пограничных слоях аустенитных зерен уменьшает­ся до 12% и менее (рис. 43) и становится недостаточным для коррозионной стойкости металла в условиях воздействия агрес­сивной среды.

Сталь стойка против коррозии в кислотах, щелочах и раство­рах солей при содержании в ней более 12% хрома. Стойкость стали в окислительных средах, например в азотной кислоте, тем

Рис. 42. Микроструктура стали 0Х17Н5Г9АБ, хбОО: о-в состоянии поставки: б —после провоцирующего негрева ори 650* С 2,5 ч.

выше, чем больше в ней хрома. Если в стали содержится 12% и менее хрома, она становится некоррозионностойкой в ряде сильных агрессивных сред. Кроме того, благодаря разному со­держанию хрома в центральных зонах и в пограничных слоях аустенитных зерен, такой металл при контактировании с агрес­сивной средой (электролитом) становится системой гальваниче­ских микропар, в которых карбиды и тело зерна служат катода­ми, а обедненные хромом пограничные слои его — анодами. Вследствие этого растворение (разъедание) обедненных слоев зерен (анодов) происходит весьма быстро, значительно быстрее, нем растворение 10—12%-ной хромистой стали с равномерным распределением хрома.

Появление склонности аустенитной стали к межкристаллит­ной коррозии тем вероятнее, чем Продолжительнее (в пределах от секунд до нескольких часов) металл находится нагретым в критическом (опасном) интервале температур и чем выше со­держание углерода в нем. Однако после весьма длительного на­грева (сотни часов и более) при этих температурах стойкость металла против межкристаллитной коррозии восстанавливается.

При этом чем выше температура нагрева в интервале 500—800° С (и тем более при 850—900°С), тем меньшая продолжительность нагрева требуется для восстановления стойкости металла против межкристаллнтной коррозии (рис. 44). Опыты показывают, что для этого достаточно 2—3-часового отжига при температуре 850—875° С.

О?	d
	--	Н

мичесхои

продолшительность нагрева,» Рнс. 44. Схема влияния тем­пературы и времени выдерж­ки на склонность аустенит­ной стали и аустенитных швов к межкристаллнтной коррозии [146, 265],

Рнс. 43. Схема распределения хрома по зерну аустенитной стали типа 18-6, склонной к межкристаллнтной кор­розии;

а — в закаленном состовнин (нет корро­зии); б —после нагрева в критическом интервале температур (есть коррозия) (/ — тело еустенитного зерне; 2 —карбиды

Восстановление стойкости металла против межкристал - лекня хрома), литной коррозии в данном слу­чае обусловлено тем, что при весьма длительной выдержке при критических температурах, или отжиге при 850° С, после выделения карбидов происходит диффузия хрома из центральных зон аустенитных зерен в обед­ненные пограничные слои их, в результате чего содержание хро­ма по всему сечению зерна выравнивается,

После закалки в воде или на воздухе от температуры 1050— 1100° С аустенитная сталь становится невосприимчивой к меж - кристаллитной коррозии. При нагреве металла до таких темпе­ратур карбиды хрома растворяются в аустените и при последу­ющем быстром охлаждении фиксируются в нем, а содержание хрома по телу зерна выравнивается.

Предотвратить межкристаллитную коррозию аустенитной стали можно максимальным уменьшением содержания углерода в металле или введением в него карбидообразующих элементов, обладающих более сильным сродством к углероду, чем Хром. Такими элементами являются титан, ниобий, тантал, Связывая

хромом логран

избыточный углерод стали в прочные карбиды, нерастворимые в аустените при указанных температурах закалки, эти элементы исключают возможность выделения карбидов хрома из твердого раствора и обеднение хромом границ аустенитных зерен при на­греве в критическом интервале температур. При стабилизации аустенитных сталей титаном содержание его должно быть в 5— 7 раз больше, чем избыточное (более 0,007—0,01%) содержание углерода.’

Для полного предотвращения восприимчивости аустенитной стали к межкристаллитной коррозии без стабилизации титаном или ниобием необходимо снизить содержание в ней углерода до 0,007—0,01%, что практически пока не осуществимо. Вместе с тем, опыты показывают (см. гл. V), что достаточно снизить со­держание углерода до 0,03%, чтобы чистоаустенитная сталь, в том числе и с азотом, не содержащая стабилизирующих эле­ментов, оказалась стойкой против межкристаллитной коррозии как в закаленном состоянии, так и после повторных нагревов в критическом интервале температур продолжительностью до

2— 2,5 ч.

Наличие ферритной фазы в аустенитном металле уменьшает (хотя при повышенном количестве углерода и отсутствии стаби­лизирующих элементов полностью и не предотвращает) склон­ность его к межкристаллитной коррозии. Ниже на примере сварных швов будет показано, что при наличии ферритной фазы необходимость стабилизации металла титаном или ниобием для предотвращения восприимчивости к межкристаллитной корро­зии отпадает, если содержание углерода в нем не превышает 0,06%, При таком количестве углерода повышение содержания азота до 0,25% в двухфазной аустенитно-ферритной стали не оказывает отрицательного влияния на стойкости ее против меж­кристаллитной коррозии (см. гл. VI).

Как и в случае аустенитных сталей, углерод, а также азот могут быть причиной восприимчивости к межкристаллитной кор­розии высокохромистых ферритных сталей. Однако в отличие от аустенитных ферритные стали становятся восприимчивыми к межкристаллитной коррозии после высокотемпературного на­грева и быстрого охлаждения; последующий отпуск при темпе­ратуре 760—850° С делает эти стали невосприимчивыми к этому виду коррозии. В связи с этим ферритные стали поставляются промышленности в состоянии после закалки и отпуска (отжига).

Титан в количествах, полностью связывающих избыточный углерод и азот в карбонитриды, уменьшает склонность феррит -

ной стали к межкристаллитной коррозии. Для приобретения восприимчивости ферритной стали, содержащей титан, к меж­кристаллитной коррозии требуется более длительный, чем для стали без титана, высокотемпературный нагрев и последующее быстрое охлаждение. Обычно содержание титана в высокохро­мистых ферритных сталях в 5—10 раз превышает содержание углерода.

Высокотемпературный нагрев различной продолжительности и более-менее быстрое последующее охлаждение металла соот­ветствует сварочному термическому циклу. Поэтому чаще меж­кристаллитная коррозия ферритных сталей, особенно не стаби­лизированных или недостаточно стабилизированных титаном, обнаруживается в сварных соединениях. В связи с этим более подробно природа этого вида коррозии ферритных сталей будет рассмотрена в разделе сварки этих сталей.

Точечная коррозия может быть как в сварных соедине­ниях, так и в основном металле вдали от шва. Она чаще происхо­дит в средах, содержащих ионы хлора (в том числе в морской воде). Причины точечной (питтинговой) коррозии рассмотрены в работе [192].

Сульфидные и ферритные включения, а также обедненные хромом участки в аустенитных сталях повышают склонность ее к питтингу. Возможность питтинговой коррозии во многом зави­сит от состава нержавеющих сталей и наличия в них неметалли­ческих включений. Положительную роль в повышении устойчи­вости стали против этого вида коррозии играют хром, молибден, кремний, ванадий, никель, азот. Причем положительное влияние никеля и азота связано с образованием более стабильной гомо­генной структуры.

О влиянии состава и структуры нержавеющей стали на стой­кость против питтинга можно судить из данных, приведенных ниже [121]:

Марка стали

Потенциал прибоя в 3%-ном растворе NaCl

0Х21Н6М2Т

0,563 0,428 0,298 0,193 0,023

0X2JH5T 0X2JH3T ХІ7АГ14 Х14Г14НЗТ Х18Н10Т

Стойкость против питтинга оценивается по потенциалу про­боя пассивирующей пленки в соответствующей среде, определяе­мому по специальной методике. Кроме потенциала пробоя, иссле­дуемые стали испытывали [121] в растворе хлорного железа в течение 37 суток, что позволило оценить устойчивость металла против питтинга. Испытания показали, что на стали Х14Г14НЗТ питтинг появился уже через 6 суток, на стали Х17АГ14 — через 23 суток, а на стали 0Х21НЗТ—после 34 суток. На сталях 0Х21Н6М2Т и 0Х21Н5Т в этих усло­виях питтинговой коррозии не было обнаружено. Как следует из выво­да, сталь 0Х21Н6М2Т, несмотря на двухфазную ферритно-аустенитную структуру, имеет наиболее высокий потенциал пробивания Еп и, следо­вательно, наилучшую в данных условиях стойкость против точечной коррозии; сталь же Х14Г14НЗТ с аустенитной структурой имеет наи­меньший потенциал пробоя и пре­терпевает точечную коррозию. Сталь марки 0Х21Н5Т с несколько мень­шим содержанием никеля (на 0,7%), чем у стали 0Х21Н6М2Т, и без мо­либдена имеет меньший потенциал пробоя. Снижение никеля с 5—6% до 3,2% в стали с 21% Сг еще больше снижает Еп. Уменьшение содержания хрома до 17% и замена никеля марганцем и азотом (сталь Х17АГ14) умень­шает Еи до 0,193 в, а снижение хрома до 14%, даже при наличии некоторого количества никеля (3%), несмотря на гомогенную аустенитную структуру стали уменьшает Еа до минимума (0,023 в). При этом потенциал пробивания, а следовательно, и стойкость против точечной коррозии стали Х14Г14НЗТ оказы­ваются ниже, чем стали Х1810Т.

12 ... ^ Содержание Сг,% Рис. 45. График влияния хрома на потенциал железо­хромистых сплавов в нор­мальном растворе сульфат­ного железа в присутствии воздуха 147]. [269].

Таким образом, сопротивляемость нержавеющей стали точеч­ной коррозии обеспечивается наличием в ней достаточно высоко­го содержания хрома, никеля, молибдена, кремния и ванадия. Марганец, титан, ниобий несколько уменьшают стойкость стали против питтинга [191]. Состав стали определяет также общую коррозионную стойкость ее в той или иной коррозионной среде. Причем влияние легирующих элементов на коррозионную стой­кость в различных средах не одинаково [56].

Коррозионная стойкость сталей в окисляю­щих средах. Резкий скачок потенциала в положительную область и соответственно повышение коррозионной стойкости стали, особенно в окисляющих средах, наблюдается при содер­жании хрома более 12% (рис. 45) [47, 269].

Рнс. 46. Графики влияния хрома па коррозионную стойкость железохроми­стых сплавов в кнпяшей азотной кислоте концент­рации -

/ — 65%; J-50% [47, 52).

При дальнейшем увеличении количества хрома более 15—16% коррозионная стойкость металла возрастает, хотя и с постепен­ным уменьшением интенсивности этого роста (рис. 46) [47, 52]. Влияние никеля на коррозионную стойкость сталей в окисляющих средах (в том числе в азот­ной кислоте) значительно меньше. По­этому, например, высокохромистые без - никелевые ферритные стали 0Х17Т и тем более Х25Т и хромоникелевые ферритно-аустенитные малоникелевые 0Х21Н5Т, 0Х21Н6Б, 0Х21АН5 по кор­розионной стойкости не только не усту­пают, но в ряде случаев даже несколько превосходят хромоникелевые аустенит - ные стали 0Х18Н10 и Х1810Т.

Влияние хрома на коррозионную стойкость стали одни исследователи объясняют появлением на поверхности металла плотной пассивирующей плен­ки окислов, а другие — образованием на этой поверхности адсорбированного или химически сорбированного слоя кислорода [275]. Причем пас­сивирующая способность хрома сильно зависит от характера агрессивной среды: от ее окислительно-восстановительного по­тенциала. Так, например, присутствие в нормальном растворе сульфатного железа вместо воздуха более сильного окислите­ля — перекиси водопода сообщает пассивность стали не прн 12% Сг, а уже при 9% Сг [269]. Если же через раствор сульфатного железа пропускать водород, то даже при 22% Сг сталь еще не пассивируется [238], и в этом случае для обеспечения коррозион­ной стойкости в сталь необходимо вводить никель.

Кроме основных легирующих элементов (хрома, никеля), кор - * розионная стойкость стали во многом зависит от содержания до - полнительных легирующих элементов и примесей. На рис. 47 приведены графики влияния углерода, азота, марганца и крем - - ния на коррозионную стойкость в азотной кислоте хромоникеле -

вой стали типа 18-8 [3]. Коррозионная стойкость стали в этой кис­лоте ухудшается с повышением содержания углерода и кремния и не изменяется с увеличением количества азота и марганца. Однако при чрезмерном увеличении количества марганца корро­зионная стойкость стали при том же содержании хрома в окис­ляющих средах несколько ухудшается, хотя и не существенно [128, 146, 207, 234, 278). В азотной кислоте повышенной концентра­ции отрицательное влияние на коррозионную стойкость стали оказывает также молибден. На­пример, введение в хромоникеле - вую сталь типа 18-8 2—3% молиб­дена увеличивает скорость кор­розии ее в гомогенном состоянии (после закалки) в кипящей 65%- ной азотной кислоте в два раза

0.5 !.0 1.5 2,0 МП Содержание примеси.% Рис. 47. Графики влияния приме­сей в аустенитной хромоннкелевой стали типа 18-8 на коррозионную стойкость ее в кипящей 65%-ной азотной кислоте (274].

[НО].

Как будет показано ниже на примере сварных швов, общая коррозионная стойкость хромони­келевого металла в азотной кис­лоте концентрации до 65% при высоких температурах прн леги­ровании ванадием и кремнием сильно снижается. Вместе с тем в более концентрированной азот­ной кислоте при повышенных температурах кремний оказывает положительное влияние на общую коррозионную стойкость хро­моникелевых чистоаустенитных сталей, особенно при низком со­держании углерода. Исследовав технологические, механические и коррозионные свойства хромоникелевых чистоаустенитных ста­лей типа 20-20 с весьма малым количеством углерода и различ­ным содержанием кремния. А. А. Бабаков, Т. А. Жадан и Т. Н. Шаронова пришли к выводу, что оптимальное содержание кремния в такой стали — 5%. К сожалению, при сварке плавле­нием такой стали, особенно толщиной свыше 5—6 мм, приходит­ся сталкиваться с большими трудностями из-за образования трещин в металле шва.

Весьма важным для коррозионной стойкости стали является не только и даже не столько общее содержание углерода (в обыч­но встречающихся в практике преде - лах), а в каком виде он находится в металле — в твердом растворе нли же в карбидах. Аустенитные стали в гомо­генном состоянии даже при содержа­нии до 0,2% С имеют достаточно высо­кую коррозионную стойкость. Отпуск же, способствующий выделению карби­дов из твердого раствора, резко ухуд­шает стойкость стали против коррозии (рис. 48).

содершаниг '.У -

Рис. 48. Графики влия­ния содержания углерода и продолжительности по­вторного нагрева при 650° С на коррозионную стойкость в кипящей 65%-пой азотной кислоте предварительно закален­ной от 1050° С хромонн - келевой стали состава: 17,9—18,4% Сг; 9,0-10,7% Ni; 0.47—0,59% Si, 0,47—0,90% Мп, Продолжительность по­вторного нагрева: I — 0 мин: 2-15 мин: з - I V 4-8 <; 1-72 ч [Эл -

Коррозионная стойкость ферритных высокохромистых сталей с повыше­нием содержания в них углерода ухуд­шается несколько больше, чем хромо­никелевых аустенитных вследствие меньшей растворимости углерода в феррите по сравнению с аустенитом.

Отрицательное влияние углерода на общую коррозионную стойкость стали после отпуска обусловлено образова­нием гальванических микроэлементов карбиды — твердый раствор, уменьше­нием содержания хрома в твердом ра­створе вследствие его отбора выделяю­щимися карбидами [47, 110], а также местными напряжениями в решетке твердого раствора, создаваемыми ди­сперсными карбидными частицами. По­следние заслуживают особого рассмот­рения, так как в ряде случаев обусловливают локальную (сосре­доточенную) коррозию металла.

П. Д. Робертсон, Р. С. Брей [178], применив общие принципы старения сплавов [158], утверждают, что только присутствие вто­рой фазы, хотя бы и выделившейся в форме дисперсных частиц недостаточно для наблюдаемого эффекта старения (упрочнения) Лишь при когерентной связи частиц выделяющейся фазы с мат рицей, т. е. на стадии предвыделения, имеет место воэникнове ние внутренних напряжений вокруг зародышей новой фазы и свя занное с этим упрочнение металла. Образование напряжений
в решетке матрицы при этом обусловлено разницей в расстояниях между атомами на плоскостях сопряжений матрицы и зароды­шей, а также различием в удельных объемах матрицы и заро - Действительно, выделение избыточной фазы, в том числе и карбидов, нельзя представить иначе, как процесс, проте­кающий во времени и включающий не­сколько стадий. Первая стадия — на­копление растворенных атомов (в дан­ном случае углерода, хрома, марганца) в пограничных зонах зерен до уровня состава новой фазы с сохранением ко­герентной связи зародышей с матри­цей. Вследствие этого решетка в ме­стах сопряжений выделяющейся фазы с матрицей находится в упругодефор - мированном состоянии. Вторая ста­дия — выделение и рост (коагуляция) новой фазы (карбидов, карбонитридов) с разрывом когерентности с матрицей и снятием упругих напряжений ре­шетки.

дышей новой фазы [63].

t
!	--- Vr
	-v	їь_

Рис. 49. Графики влияния температуры одночасового повторного нагрева стали Х18Н10Т (1) и 0Х21Н5Т (2) на скорость коррозии в 56%-ной кипящей азотной кислоте.

Снятием напряжений в связи с пол­ным выделением карбидов, по-видимо­му, и обусловлено некоторое улучше­ние коррозионной стойкости стали при увеличении продолжительности провоцирующего нагрева, напри­мер, более 8—24 ч в случае, представленном на рис. 48. Есть осно­вание полагать, что карбиды выделяются не все сразу: в то время как часть карбидов выделилась, другие находятся на стадии предвыделения, а третьи — на стадии накопления элементов. Как следует из рис. 49 [89], полное восстановление коррозионной стой­кости (в том числе и остаренной аустенитной стали) происходит при термической обработке (нагрев выше 900 до 1100° С, быстрое охлаждение), обеспечивающей растворение и фиксирование угле­рода в твердом растворе. Ферритные стали в этих условиях, на­оборот, становятся восприимчивыми к межкристаллнтной кор­розии.

Коррозионная стойкость сталей в неокисля­ющих средах. Сплавы, содержащие свыше 12% Сг, корро­зионностойки в большинстве агрессивных сред. Однако все спла­вы системы хром —■ железо нестойки в соляной, фосфорной и пла­
виковой кислотах, в галоидных кислотах (особенно в хлоридах), а также в растворах серной кислоты и в других сильных неокисляющих растворах, в том числе в растворах органических кислот.

Рис. 50. Графики влияния кон­центрации кипящей муравьиной (а) п щавелевой (б) кислот на коррозию хромоникелевой ста­ли с 0,03% С. 17,0—18,7% Сг, 13,6—24.0% Ni я различным содержанием молибдена: 1-2.7% Мо; г-э.5% Мо: з-і.7% Мо 11541, продолжительность испы­таний 168 ч.

Повышение коррозионной стойкости железо-хромистых спла­вов в неокислительных средах обес­печивается легированием их никелем э количестве более 10%. Вместе с тем, в ряде сред, например в слабой серной кислоте, уксусной и др., со­держание никеля в стали может быть меньше 10% (сталь 0Х21Н6М2Т).

Легирование хромоникеле - вых аустенитных сталей молибденом, а в ряде случаев медью и сурьмой, способствует дальнейшему повыше­нию коррозионной стойкости их в слабых, содержащих ионизирован­ный водород кислотах [48].

Коррозионная стойкость сталей в органических ки­слотах. В ряде отраслей промыш­ленности, в том числев целлюлозной, аппаратура подвергается воздейст­вию органических кислот таких, как муравьиная, щавелевая, уксусная, не имеющих окисляющей способно­сти, Для изготовления такой аппа­ратуры обычно применяют хромони - кельмолибденовые аустенитные стали Х17Н13М2Т и X17H13M3T. Для изготовления аппаратуры, работающей в среде уксусной и слабой муравьиной кислот, может также применяться сталь 0Х21Н6М2Т. Для более сильных кислот этого типа таких, как кипящая муравьиная и, особенно, щавелевая кислоты, в сталь необходимо вводить до 5% Мо (рис. 50) с соответствующим по­вышением содержания никеля (до 20—24%) с целью предотвра­щения образования ферритной фазы.

Высоконикелевые аустенитные стали, содержащие 3,5— 5,0% Мо, кроме стойкости в неорганических кислотах, обладают также высокой стойкостью против точечной коррозии, а сталь с 4,5—5,0% Мо — также против действия некоторых агрессивных соединений хлора (двуокись хлора, гипохлориты и хлораты).

Коррозионная стойкость сталей в серной кислоте. По экспериментальным данным [257], хромоникеле­вые стали, содержащие до 10% Ni, по коррозионной стойкости в разбавленной серной кислоте даже уступают сталям без хрома, т. е. хром при низком содержании никеля ухудшает коррозион­ную стойкость стали в этой кислоте. При содержании же никеля свыше 10% вплоть до 28—30% хром в количестве от 15 до 20% оказывает благоприятное, хотя и не столь существенное влияние на стойкость стали против действия серной кислоты. Однако хро­моникелевые стали без молибдена являются практически не стойкими в серной кислоте средних концентраций. Только очень разбавленные или очень концентрированные растворы серной кислоты оказывают малое воздействие на нержавеющие стали [191].

Повысить коррозионную стойкость хромоникелевой стали в серной кислоте можно дополнительным легированием электро­положительными элементами, в том числе молибденом и медью [10, 67, 188, 190, 183, 226, 245]. При добавлении к хромоникелевой стали 2,0—3,5% Мо последняя становится стойкой в серной кис­лоте низких и средних концентраций ПпИ низких и умеренных температурах. Например, стали марок 0Х21Н6М2Т, Х17Н13М2Т п X17H13M3T стойки в серной кислоте концентрации до 10% при температуре до 50° С и концентрации до 20% при 30° С. Несколь­ко более коррозионностойкой в серной кислоте является сталь 0Х21Н6АМ2 [104] и 00Х17Н16МЗБ, наиболее стойкой—сталь 0Х23Н28МЗДЗТ [67].

Температуру и концентрацию серной кислоты, в условиях воз­действия которых аустенитная сталь достаточно стойка, можно повысить путем дополнительного легирования медью и кремнием. Влияние молибдена и меди на коррозионную стойкость хромони­келевой аустенитной стали с 17—18% Сг и 13—20% Ni в средах, содержащих серную кислоту, хорошо видно из данных, приведен­ных в табл. 12 [257]. Для получения чистоаустенитной структуры при увеличении содержания молибдена необходимо повысить содержание никеля. Так. в стали с 2,7% Мо содержалось 13,0— 14,5% Ni, а при 4,5—4,7% Мо — до 20% N1.

Хромоникельмолибденомедистая чнстоаустенитная сталь 0Х23Н28МЗДЗТ, разработанная ЦНИИЧМ, вполне коррозионно- стойка в водных растворах серной кислоты концентрации до 40% при температуре до 70° С. Естественно, что при более низ­ких температурах концентрация может быть несколько выше.

Если концентрация и температура серной кислоты не превы­
шают указанных для стали данного состава, то через некоторое время происходит быстрое пассирование стали путем образова­ния на ее поверхности защитной пленки, состоящей главным образом из труднорастворимых сульфидов и оксидов [257]. Сле­дует отметить, что при концентрации около 100% серная кислота действует как сильный окислитель. Пассирование металла при этом происходит, как и в азотной кислоте.

Повторный нагрев хро - Таблица 12

Дополнительное	Убыль тол мм/год. ретур	™Г‘
	85®С	1 юас
2,7% Мо 4,7% Мо 4,5% Мод 1,5% Си	0,019 0,010 0,004	Более 75 5.3 0,6

* Состав водного раствора: 160 г/л сер­ной кислоты (HjSO») + 330 г/л надсерно - кислого аммония [<NH<)sSaOe] + 40 г/л сер­нокислого аммония [(NbL,)aSOi]. Продолжи­тельность испытания 168 ч.

МОНИКельмолибдеНОМеди - Коррозионная стойкость СТОЙ стали ухудшает ее хромоникелевой аустенитной стали KnnnniHCiHHvm гтойкпгть r с Раэличным содержанием молибдена коррозионную стойкость в в растворе сернокислого аммония * серной кислоте (рис. 51) подобно уменьшению стой­кости хромоникелевой ста­ли в азотной кислоте. Это свидетельствует, по-види - мому, о том, что не обед­нение твердого раствора хромом является главным фактором, обусловливаю­щим столь существенное ухудшение коррозионной стойкости стали при пов­торном нагреве, так как общая коррозионная стой­кость стали в серной кис­лоте мало зависит от воз­можного в данном случае изменения содержания хрома в твердом растворе, а больше — от содержания никеля, концентрация кото­рого в твердом растворе не изменяется при выделении карбидов. Главной причиной отмеченного ухудшения коррозионной стой­кости как в азотной, так и в серной кислотах при повторном на­греве стали являются напряжения в решетке, возникающие в процессе предвыделения карбидов.

Коррозионная стойкость сталей в фосфор­ной кислоте. На ряде химических предприятий аппаратура работает под воздействием фосфорной кислоты, относящейся к весьма агрессивной среде. Иногда в фосфорной кислоте при­сутствуют примеси других соединений, которые нередко усили­вают агрессивность среды. Так, по данным опытов Л. И. Посы - саевой. скорость коррозии хромоникельмолибденовых аустенит­ных сталей в 32%-ной экстракционной фосфорной кислоте
(32% Р2О5 + 2% F + 1,6% S03) при температуре 70° С больше, чем в чистой 32%-ной Р2О5 [169]. Влияние легирующих элементов в аустенитной стали на ее коррозионную стойкость в этой среде отличается от их влинния на коррозионную стойкость стали того же класса в серной кислоте. Коррозионная стойкость хро­моникелевых аустенитных сталей с добавкой молибдена и меди в 32%-ной экстракционной фосфорной кислоте при 70°С зависят главным образом от содержания молибдена, в меньшей степе­ни— от содержания хрома и не­значительно— от количества ни­келя и. тем более, меди. Положи­тельное влияние молибдена до 3,0—4.5% на коррозионную стой­кость стали в данных условиях особенно заметно при содержа­нии в ней 21—23% Сг; хром в ко­личестве до 23% увеличивает кор­розионную стойкость стали только в присутствии молибдена.

пературы повторного нагрева стали Х23Н23МЗДЗ на ее кор­розионную стойкость в раство­рах серной кислоты различной концентрации при 80° С:

J —10%; 2—25%; 3 — 35%; < — 50%. 5-70%, 6-80% [5].

Повышение количества никеля в стали от 20 до 24% не влияет на ее коррозионную стойкость в этом растворе. Дальнейшее уве­личение содержания никеля до 28% (и даже до 42%) лишь не­многим повышает стойкость ста­ли против действия 32%-ной экс­тракционной фосфорной кислоты. Положительного влияния меди при этом не обнаружено. Весьма примечательно, что сталь ука­занного оптимального состава с 0,01% С в опытах не имела пре­имущества в части коррозионной стойкости в опробованной среде перед стабилизированной титаном или ниобием сталью идентичного состава с 0.05% С. Как показали исследования ав­тора удовлетворительной коррозионной стойкостью в фосфорной кислоте обладают сварные соединения из стали 00Х17Н16МЗБ, разработанной автором с сотрудниками совместно с работника­ми Северо-Донецкого химкомбината. Некоторое увеличение со­держания хрома и никеля в основном металле и шве и наличие азота в последнем несколько улучшает общую коррозионную стойкость сварных соединений в экстракционной фосфорной кислоте.

Весьма перспективными являются хромоникельмолибденовые аустенитные стали с весьма низким содержанием углерода, до­полнительно легированные азотом, например 000Х20Н16АМЗ.