Цементная частица обладает зарядом, если на ее по­верхности имеются свободные связи, которые возникают в процессе адсорбции ионов цементной частицей. Крис­таллические решетки цементных минералов, являющих­ся основным поглощающим комплексом, находятся в

Рис. 1.14. Распределение плотностей жидкости при гидратации цементной частицы

/ — прочносвязанная (адсорбционная); 2 — Рыхлосвязанная (диффузная) жидкость (по аналогии со схемой Н. А. Цитовича)

Электростатическом равновесии, т. е. сумма их зарядов равна ну­лю. В водной среде в процессе ионного обмена на внутренних поверхностях составляющих ча­стицы цемента минералов возни­кают некомпенсированные заря­ды (свободные связи), которые в основном и вызывают гидратацию частиц. В этом слу­чае на поверхности твердой фазы в водной среде появ­ляется слой зарядов, прочно скрепляющихся с основной ее массой. Против этого слоя в водной среде располо­жен второй слой зарядов противоположного знака, прочно связанный с первым слоем электростатическими силами. Однако второй слой не компенсирует полно­стью всех зарядов на поверхности цементной частицы.

На некотором расстоянии от поверхности раздела двух фаз в жидкости появляются заряды такого же зна­ка, что и заряды второго слоя, которые уже менее свя­заны со слоем зарядов на поверхности цементной части­цы. Эти заряды характеризуются некоторой подвижно­стью (флуктуацией), всевозрастающей по мере удаления от поверхности частицы. Такие заряды (ионы) образуют вокруг цементной частицы так называемую ионную ат­мосферу или диффузный слой, толщина которого может изменяться в зависимости от физико-химических свойств среды.

Связанная дода

Полярные молекулы воды, внедряясь в электрическое поле поверхности частицы, ориентируются определенным образом и, группируясь вокруг ионов диффузного слоя, образуют гидратные (сольватные) оболочки (рис. 1.14). При этом вследствие высокой полярности молекул воды водные оболочки диффузного слоя достигают значитель­ной толщины. Принимая во внимание изложенное в п. 1.4, можно заключить, что вследствие переориентации диполей воды свойства ее значительно изменяются: воз­растают плотность и вязкость, поэтому нельзя такую
жидкость (ионный раствор) называть водой, химическая формула которой НгО. Среду из ориентированных дипо­лей необходимо отличать от обычной воды: ее можно именовать модифицированной, или полимерной жидко­стью, подразумевая под этим ионный раствор.

При сближении (взаимодействии) сольватирован - ных, по изложенной схеме, цементных частиц до расстоя­ния, на котором молекулярные (ван-дер-ваальсовы) си­лы притяжения перекрывают действие слабых сил от­талкивания, частицы сцепляются. В этом случае между взаимодействующими поверхностями, как правило, со­храняются очень тонкие прослойки жидкой фазы (ад­сорбционные слои), предотвращающие непосредствен­ный контакт и тем самым укрупнение частиц. Такие си­стемы устойчивы и образуют коагуляционные структуры цементного геля различных типов; отличаются малой энергией разрушения связей (редиспергирования). Зна­чительное развитие сольватных оболочек (достигаемое при Х=1,65) может привести к полному экранированию молекулярных сил, связывающих частицы, и, наоборот, при уменьшении толщины прослоек жидкой фазы между частицами цементный гель приобретает свойства, прису­щие хрупким телам и отличается относительно большей прочностью (например, при Х=0,876), чем в стадии пла­стического состояния, обусловленного избыточным содер­жанием жидкой фазы (при Х>0,876).

По мере увеличения объема воды затворения сверх того количества, при котором образуются сольватные оболочки, часть ее располагается между сольватирован - ными частицами и механически удерживается в «порах» цементного геля. По своим свойствам эта вода, как и по­верхностные слои диффузной воды, может быть отнесе­на к рыхлосвязанной. Содержание поровой жидкости в цементном геле может изменяться в зависимости от внешнего давления, приложенного при его уплотнении (обработке).

При механических воздействиях, например при цен­трифугировании, вакуумировании и др., происходит от­слоение (отжатие) поровой жидкости из цементного ге­ля и тем значительнее, чем больше величина внешнего давления.

Формирование коагуляционной структуры цементно­го геля сопровождается сжатием (контракцией) его объ­ема. Это явление возникает через 10—15 мин после за - творения цемента водой и достигает своего максимума в стадии завершения коагуляционного структурообразо­вания и затем экспоненциально убывает в процессе фор­мирования и упрочнения кристаллогидратной структуры цементного камня (микробетона по В. Н. Юнгу).

Механизм контракции цементного геля обусловлен следующими физико-химическими процессами [4, 89]:

1) достижением полного смачивания частиц и вытес­нением с их поверхности адсорбированного воздуха;

2) сорбцией воды поверхностью и наружными пора­ми смачиваемых частиц, сопровождающейся более плот­ной упаковкой ориентированных молекул пленочной воды;

3) образованием ионной среды вокруг частиц цемен­та (в результате поверхностного растворения составляю­щих минералов), ведущим к увеличению количества свя­занной воды;

4) изменением плотности частиц цемента и «воды» при образовании кристаллогидратов.

Выразим аналитически контракционное изменение объема цементного геля на стадиях, соответствующих приведенным в пп. 1, 2 и 3.

Выделим мысленно некоторый объем «сухого» цемен­та и уплотним его так, чтобы частицы соприкасались, и предположим, что между ними действуют силы притя­жения. Мы получим капиллярно-пористое тело, поры ко­торого заполнены воздухом. Если плотность частиц це­мента (объемную массу рассматриваемого тела без пор) обозначить рц, а пористость такого искусственного без­водного цементного камня тц, тогда его объемную мас - му ри можно выразить зависимостью

Ри = РцО +ти) (1.12)

При массе навески цемента Ц объем пористого тела будет равен

Предположим теперь, что вокруг частиц цемента об­разовались сольватные оболочки (нарушив первичные силы взаимодействия между частицами) и поры запол­нены водой. В этом случае прежний объем пористого те­ла несколько возрастет (вследствие раздвижки пленка­ми воды частиц цемента) и наступит новое состояние энергетического равновесия между сольватированными
частицами. Как это было ранее отмечено, заводской це­мент содержит гигроскопическую влагу, поэтому ее мы не учитываем. В связи с изменением плотности адсорби­рованной жидкости приращение объема рассматривае­мого тела от раздвижки частиц цемента будет несколько меньше объема воды, расходуемого на их обводнение т. е. FaA=Јafl/p)K> где рш — плотность сольватного слоя жидкости (см. рис. 1.14), Если Вк — масса воды (плот­ностью рж=1 г/см3), заключенная в структурных ячей­ках (порах) между сольватированными частицами це­мента, тогда объем образовавшегося цементного геля (в пределах значений X от 0,876 до 1,65), с учетом адсор­бированной жидкости, может быть записан в виде

1 | ^ад | Вя Ри Ц Рж Ц

Выражение (1.14) является уравнением контракционно - го объема цементного геля, формирующегося в резуль­тате активизации сил взаимодействия между частицами цемента при вытеснении водой затворения газовых обо-» лочек и образовании на их поверхности сольватных слоев жидкости.

- Учитывая, что В^/Ц =0,876 /СН.г, а Вя/Ц=Кя. т(Х— —0,876), где X — характеризует общее водосодержание в цементном геле, подставляя это значение в (1.14), no-i лучим:

= Ц I— + ^ZL [0,876 + рж (X - 0,876)]) , (1.15) I Ри Рж )

Количество адсорбированной жидкости, толщина сольватных слоев и их плотность могут меняться в зна­чительных пределах в зависимости от минералогическо­го состава и дисперсности цемента, содержания в нем различного рода добавок и количества воды затворения в цементном геле. Все это затрудняет пользование урав­нением (1.15), если не принять некоторые упрощающие допущения. В этой связи положим, что толщина и плот - ность сольватной жидкости в пределах значений X от 0,876 до 1,65 являются постоянными и для Х=0,876 примем, согласно данным работы [4], рж = 1,5 г/см3.

(1Л4)

Второе слагаемое в уравнении (1.15) выражает в дифференцированном виде влияние В/Ц на формирова­ние объема цементного геля. Если считать, что рж — средневзвешенная плотность жидкости в цементном геле
при любом значении X в указанных пределах, можно написать равенство

— ХКн. г - [0,876+ 1,5(Х-0,876)]. (1.16) Рж 1>5

Решив (1.16) относительно рж, получим

Рж±=хД292 Рв; ?в=1г/смЗ. (1.17)

.18)

УГ = Ц

Следовательно, в окончательном виде контракцион - ный объем цементного геля может быть выражен зави­симостью, в которой не будет явно фигурировать плот­ность адсорбированной жидкости, т. е.

—+ КН. г (X — 0,292) Ри Пользуясь формулой (1.17), определим пределы из­менения рж, г/см3, в цементном геле при 0,876^X^1,65: X 0,876 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,65 Рж 1,5 1,42 1,36 1,32 1,29 1,265 1,245 1,22 1,21

По вычисленным значениям рж можно заключить, что с увеличением содержания воды плотность жидкости в цементном геле снижается, а толщина сольватных обо­лочек возрастает, при этом интенсивно в диапазоне из­менений значений X от 0,876 до 1,3 и малоощутимо при Х>1,3. При введении в цементный гель пластифициру* ющих добавок и ускорителей твердения величины рш соответственно уменьшаются из-за экранирования до­бавками поверхностных электростатических сил, обус­ловливающих притяжение молекул воды и их ориента­цию в сольватных оболочках. Вместе с этим уменьша­ются также абсолютные значения Кн. г для всех видов портландцементов.

Отсюда следует, что формула (1.18) учитывает из­менение толщины и плотности сольватной оболочки, а также влияние общего содержания жидкой фазы в це­ментном геле в интервале X от 0,876 до 1,65. Величины рж, рассчитанные по формуле (1.17), согласуются с ре­зультатами экспериментальных и теоретических иссле­дований, приведенных в работе [55].

Входящая в уравнение (1.18) величина ри находится в определенной связи с Кн. г, интегрально отражающей влияние минералогического состава, добавок и дисперс­ности цемента, и может быть при вычислении Vv взята из табл. 1.4 [4, 7].

По уравнению (1.18) достигаются более удовлетво­рительные совпадения с экспериментальными данными, чем при вычислении по абсолютным объемам; главное достоинство уравнения (1.18) в том, что оно открывает, как это было показано в работе [4], более широкие воз­можности для исследования не только свойств цементно-

ТАБЛИЦА 1.4. ЗНАЧЕНИЯ ри ДЛЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА Параметры Значения Кн. г 0,24 0,25 0,26 0,27 0,28 0,29 0,30 0,315 Рд Ри 3,2 2,72 3,15 2,69 3,12 2,65 3,10 2,62 3,05 2,59 2,98 2,54 2,95 2,48 1 2,9 2,47

Го геля, но и формирующейся, как бы на его «фоне», кристаллогидратной структуры цементного камня.

Общий вид экспериментальной зависимости Fr= =1(В/Ц) для портландцементов, определенной при из­менении В/Ц в интервалах его значений, взятых через 0,1, приведен на рис. 1.15.

На рис. 1.15 видно, что по мере добавления воды к цементу происходит постепенное сближение его частиц вследствие вытеснения воздуха (газов) и активизации по этой причине сил взаимодействия между частицами, достигающих максимальной величины при ВЩ— =0,876 Кн. г. После этой критериальной точки, соответ­ствующей нижнему пределу связности цементного геля, при котором еще проявляются его упругопластические свойства, с увеличением количества добавляемой воды частицы твердой фазы раздвигаются, так как утолщают­ся сольватные оболочки и пространство между ними за­полняется водой.

Закономерное увеличение контракционного объема цементного геля следует по наклонной прямой до ВЩ— = 1,65 Кн. г, а затем наступает качественный скачок, об­условленный нарушением структурной связности систе­мы. Разобщенные частицы и отдельные микроагрегаты (флокулы) твердой фазы образуют более крупные комп­лексы и под действием собственной массы седименти - руют (оседают), вытесняя при этом жидкость. Таким образом, формируется «осадочная» структура цементно­го геля со случайными связями (контактами) между отдельными агрегатами. Такая структура неустойчива и крайне неоднородна во всем объеме осадка.

Здесь следует отметить, что на участке ВЩ~ = 0,876 Кн. г и ВЩ = Кн. г, функция УТ=}(ВЩ) выража­ется прямым отрезком, параллельным оси ВЩ, т. е. в этом интервале VT=Const. Объясняется это одинаково плотной упаковкой частиц цемента при В/Ц = 0,876 Кн. г и В/Ц=Ки. т. В первом случае пространство между соль - ватированными частицами заполнено воздухом, а во втором — жидкой фазой. Коль скоро в этом интервале VT=F(B/U) не является непрерывной функцией, кон - тракционный объем цементного геля при В/Ц=0,876 Кн. г И В/Д = Кн. г следует вычислять по значению ВЩ=Кн. г.

При выводе уравнения (1.18) предполагалось, что каждая частица твердой фазы имеет сольватную обо­лочку и формируется упорядоченная структура цемент­ного геля с равномерным распределением воды во всем его объеме. В действительности же структура цементно­го геля существенно отличается от такой идеальной мо­дели, так как практически очень трудно добиться равно­мерного распределения частиц цемента и воды даже при уплотнении цементного геля.

Фактически цемент состоит в основном из агрегиро­ванных дисперсных частиц, в связи с чем при перемеши­вании с водой происходят неполная их дезагрегация и обводнение. В результате этого образуется система с неравномерным распределением воды в ее объеме, в ко­тором содержится определенное количество «сухих» ча­стиц, заключенных внутри цементных агрегатов. Поэто­му X или В/Ц* характеризуют лишь общее содержание воды в цементном, геле, в то время как в отдельных ча­стях его объема количество воды может существенно от­личаться в ту или иную сторону, т. е. консистенция це­ментного геля неодинакова во всей его массе. В соответ­ствии с изложенным следует различать три основных ви­да структур цементного геля [5], а именно компактную (от ^=0,876 до Х=1,3); групповую замкнутую от Х> >1,3 до Х=1,65 й групповую разобщенную при Х> >1,65 (рис. 1.16).

Образование указанны^ структурных форм под­тверждается результатами измерения скорости прохож­дения продольной ультразвуковой волны CL в свежеуп­лотненных образцах цементного геля при изменении X от 0 до 2 [6]. На кривой изменения Сь имеются четыре характерные точки: а, 6, с, d, соответствующие значе­ниям X : 0,325; 0,876; 1,3; 1,65 (рис. 1.17). Пик Ь сигна­лизирует об образовании структуры с относительно прочными связями между сольватированными частицами твердой фазы. Далее с увеличением количества воды частицы раздвигаются, и при формируются труп,

Повые структуры (замкнутые и разобщенные). Водяные «мешки», имеющиеся в разобщенной структуре (среда с неравномерным акустическим импедансом), способству­ют сильному поглощению акустического сигнала, что снижает скорость волны CL. С преобладанием жидкой фазы Х^1,65 скорость звука возрастает и в пределе приближается к скорости звука в воде. Здесь надо ого* вориться, что компактные участки в цементном геле из - за неравномерного распределения воды в нем могут че­редоваться с очаговыми включениями с менее плотной групповой замкнутой структурой.

Экспериментальные пррверки уравнения (1.18) по* казали, что вычисленные по нему объемы удовлетвори-" тельно согласуются с опытными данными в случае уплот­нения цементного геля кратковременным вибрированием с частотой 50 Гц, центрифугированием, вакуумировани-

Рис. 1.16. Виды структур цементного геля А — компактная; б — групповая замкнутая; в — групповая разомкнутая

0,325 от ьъ 0JB25 1Ft

Щ 1,72 X

Рис. 1.17. Изменение скорости звуковой продольной <волны Се в цементном геле при различных значениях X

Ем, т. е. средствами меха­нического воздействия, не вызывающими ощутимых изменений структурной неоднородности цемент­ного геля. На этом осно­вании можно считать, что значения рж, опреде­ленные по формуле (1.17), и уравнение (1.18) не от­вечают условию, когда вся твердая фаза в деза­грегированном состоя­нии взаимодействует с водой при их равномерном распределении во всем объ­еме цементного геля. Другими словами, уравнение (1.18) выражает изменение- Vr=F(BJLI) структурно - неоднородного цементного геля, т. е. такого, каким он получается при обычных способах приготовления и уп­лотнения (формования).

При обработке цементного геля в "акустическом поле со звуковым или ультразвуковым частотным спектром происходит дополнительная контракция объема цемент­ного геля вследствие пептизации (дезагрегации) комп­лексов твердой фазы, вытеснения воздуха и перераспре, деления. воды, сопровождающаяся адсорбционным по­глощением ее обнажающимися «сухими» поверхностями - частиц [4, 8, 144]. В связи с этим существенно умень­шается толщина пленочной воды и возрастает ее плот­ность.

№

Поясним сказанное следующими аналитическими вы­кладками. При дополнительной контракции объема це­ментного геля в интервале X от 0,876 до 1 жидкая фаза из него практически не отжимается, а поэтому B==const. и Z/=const. На этом основании можно записать:

Ц X К'н. г/Рж [°>876 + Рж ~ °>876) ] = Const• •19>

В результате дезагрегации флокул возрастает дисперс­ность цемента и как следствие этого — его адсорбцион­ная способность, которая теперь уже будет определять­ся величиной Кн. г >Кн. г.

Допустим, что при Х=1 в процессе перераспределе­ния жидкой фазы вся она окажется адсорбционно свя­занной. Тогда в промежутках между сольватированны - ми частицами жидкой фазы не окажется, и новое фи­зическое состояние цементного геля определится пара­метром X=0,876. В соответствии с изложенным можно записать

0,876К;.Г = Кн. г [0,876 + рж (X - 0,876)]. (1.20)

В указанном случае контракционный объем VT вычисля­ем по Х=1, принимая рж=1>5, как для Х=0,876. После подстановки в (1.20) получим ранее приведенную зави­симость (1.10), т. е. Кн. г=1,216Кн. г-

Так как количество жидкой фазы в рассматривае­мых случаях не изменяется, а объем цементного геля уменьшается, должна возрасти плотность адсорбирован­ной жидкости из-за уменьшения ее толщины на поверх­ности твердой фазы. Выразить это условие можно сле­дующим образом:

0,876Кн.г 1,216-0,876Кн. р /F 9П

1,5 рш

Отсюда

Рж = 1,824 г/см*. (1.22)

5*

В7

Таким образом, получено прямое подтверждение то-, му; что в результате увеличения дисперсности и* внут­реннего перераспределения жидкой фазы в цементном геле действительно возрастает адсорбционная способ­ность цемента и плотность жидкой фазы на поверхности частиц твердой фазы. В этом случае высвобождается дополнительная поверхностная энергия, которая,, стре­мясь* уменьшить свой избыточный потенциал, способст­вует большему сближению частиц твердой фазы и, как
следствие этого, обусловливает проявление дополнитель­ной контракции цементного геля.

Подставив в уравнение (1.15) вместо рж его новое значение 1,824 г/см3, после преобразований получим

Vr [1 / ри + Кн. г (X - 0,396)]. (1.23)

Изменение плотности воды в цементном геле можно определить из условия

— х Кн. г Кн. г (* - 0,396), Рж

Отсюда

Рж = -JZ—А ооеч' Рв; рв = 1г/сЛ (1.24)

По формуле (1.24) определим значения рж, г/см3, при X в пределах от 0,876 до 2,1:

X	0,876	1	1,2	1,3	1,4	1,5	1,6	1,7	1,8	1,9	2	2,1
Рж	1,824	1,66	1,49	1,44	1,39	1,355	1,325	1.3	1,28	1,26	1,24	1,22

Значения рж закономерно убывают по мере увеличе­ния водосодержания в цементном геле и при X, равном 2,1, Рж соответствует такому же значению, как и при Л"=1,65. Отсюда заключаем, что при дефлокуляции ад­сорбционная способность цемента и водоудерживающая способность цементного геля возрастают, так как в этом случае достигается равномерное распределение частиц твердой и жидкой фаз во всем объеме цементного геля. Столь значительные плотности граничных слоев жидко­сти обусловливаются, по всей вероятности, не только специфической ориентацией полярных молекул воды, но и диффузным характером распределения ионов раство­ренных веществ под влиянием электростатического поля вблизи заряженных поверхностей или доля молекуляр­ных сил и связанной с ней избирательной адсорбцией растворенных веществ. Следовательно, и в этом случае под плотностью граничных слоев воды надо подразуме­вать плотность ионного раствора, образующегося при гидратации и гидролизе частиц цемента и главным об­разом минералов QA, C4AF, C3S, СаО и гипса.

По контракционному объему цементного геля можно определить его объемную массу. Если Ц и В — масса цемента и воды, то, разделив сумму этих масс на W, получим

1 + Хв Кн. г п Уг= { Х ' ( *

------ 1---- /Сн. г

Ри Рж

Имея опытные значения объемной массы уг, нетрудно вычислить плотность жидкой фазы, решив (1.25) отно­сительно рж:

_____ *Кн. г Уг_____________________ п 0Ач

Рж =------------------------------- (1-26)

(1+ХвКн. г)- — , Ри

Где Хв — характеристика массы воды; X — характеристика объемно­го содержания ее в цементном геле.

Допустим, что требуется определить vr структурно - неоднородного цементного геля при Кн. г=0,25 и ри= =2,69 т/м3. По формуле (1.25) для А"в=0,876 получим

1 +0,876.0,25 = 2>22т/м3

При ВЩ=Кн. г будем иметь

Tr= t 1+°1'25 = 2,28 т/м8.

2^9+мГ0'25

Если цементный гель подвергнуть механической об­работке, способствующей пептизации цементных флокул, то количество воды, необходимое для достижения кон­систенции нормальной густоты, надо увеличить до Кн. г=0,268, так как при прежнем его значении 0,25 оп­тимальное влагосодержание Коп окажется меньше, чем 1,216 Коп, т. е. 0,219 <0,234, и при этом условии не будет формироваться плотная структура дефлокулированного цементного геля из-за отрицательного влияния защем­ленного воздуха. Следовательно, для получения сопо­ставимых данных исходные параметры должны иметь значения:^.г=0,268 и ри=2,69 т/м3. Согласно формуле (1.25), при Х=0,876 получим

1 + 0,876-0,268 Ft # ч Yr = — J 1 = 2,32 т/м*;

----- 1--- -0,268

2,69 1,66 '

При X—l объемная масса цементного геля будет равна

1 + 0,268 Л Oft , Yr = —J = 2,38 т/м3.

------- 1------ 0,268

2,69 1,66 1

Максимальный прирост ут соответствует при J=0,876 и 1, порядка 5%, и по мере увеличения содержания воды прирост объемной массы от гомогенизации цементного геля снижается. При X—1,65 для цементного геля неод­нородной структуры и Х=2-гомогенизированной соот­ношение их объемных масс практически равно 1, т. е. вследствие утраты связности дополнительной контрак­ции объема цементного геля не происходит.

Из приведенного видно, что при затворении цемента водой возникают сложные физико-химические явления, сопутствующие процессу образования связанной струк­туры цементного геля. Интенсивность протекания про­цесса и прочность структурных связей определяются многими факторами, зависящими от минералогического состава цемента, наличия в нем разного рода добавок (присадок), способов приготовления и уплотнения це­ментного геля, поэтому попытки представить все эти яв­ления в более дифференцированном виде, рассматривая влияние. отдельных параметров на формирование струк­туры цементного геля, приводят К громоздким аналити­ческим выражениям. При* их выводе приходится прини­мать ряд малооправданных и порой некорректных до­пущений, касающихся определения среднего радиуса частиц цемента, толщины сольватных оболочек и т. п. Следует заметить, что геометрическая интерпретация строения слабосвязанных водосодержащих грунтов (пес­ка и супеси) не может быть распространена на структур­но-неоднородный цементный гель, претерпевающий не­прерывные качественные (фазовые и химические) изме­нения при взаимодействии частиц цемента с водой. Вследствие развивающегося со временем процесса обра­зования ионного раствора и возникновения электроста­тических эффектов" (на границе раздела твердая фаза — ионный раствор) возрастает дисперсность частиц и из­меняются физические свойства цементного геля. Даже при формальном соответствии вычисленных величин опытным данным феноменологический метод не позволя­ет проследить за кинетикой структурообразования це­ментного геля, постепенно превращающегося в окаме­нелое (псевдотвердое) тело.