Большинство композиций на основе диазосмол дает негативное изображе­ние шаблона из-за того, что при фотолизе растворимость полимеров ухудша­ется. Однако получают позитивные слои с использованием диазосмол. В не­которых работах удавалось достичь улучшения растворимости фотолизоваиных участков слоя (собственно позитивный процесс), в других работах создавались «обратные» печатные формы, отличающиеся трудоемкостью в изготовлении. Первоначально их получали на основе очувствлеиных бихроматом природных коллоидов (гуммиарабика, рыбьего или костного клея и др.) рядом последова­тельных операций: фотолиза слоя композиции на подложке через позитив с образованием негативного изображения, удаления незасвечениых участков про­явителем, глубокого травления незащищенных рельефом участков подложки, сплошного покрытия пластины лаком, а затем защитной краской, удаления негативного рельефа с лаком и краской специальным раствором, гидрофилиза - ции фосфорной кислотой незащищенных лаком и краской участков подложки. В результате негативного процесса получали позитивную печатную форму.

В разработке 1977 г. фирмы Hochst (ФРГ) [пат. США 4179292; пат. Вели­кобритании 1594259] многие недостатки изготовления таких форм устранены: плохо хранящийся слой хромированного коллоида заменен стабильной смесью акрилового полимера, водорастворимого метакрилатного сополимера и диазо­смолы; проявление и снятие рельефа осуществляется водным щелочным рас­твором; исключено глубокое травление подложки — алюминия со слоем оксида или цинка. В случае создания формы иа триметалле, например на Cr/Cu/Al, после проявления и травления хрома до слоя меди поверхность меди олеофи - лизуют, снимают рельеф и эти участки гидрофилизуют, например, фосфорной кислотой. Печатная форма позволяет получать до 150 тыс. тоновых отпечат­ков. Та же светочувствительная композиция может применяться и как фоторе - зистная в микроэлектронике. Аналогичная композиция иа основе смолы типа В с добавкой ПВП приведена в пат. США 3867147 (примеры 51, 79).

Известны старые работы, в которых негативное изображение избирательно гидрофилизуется и тем самым не воспринимает краску, в отличие от остальной поверхности пластины. Очевидно, и в этом случае негативный процесс дает позитивную форму. Слой низкомолекулярной соли диазония, диазосульфоната, диазоаминосоединения или предпочтительно диазосмолы покрывают слоем ги­дрофильного полимера (протеина, декстрина, ПВС с декстрином, фитовой кис­лотой[3], ее солей или кислых эфиров); при экспоиироваиии через шаблон ои прочно связывается с диазосмолой в местах действия света, что создает не­растворимое в воде гидрофильное негативное изображение. При использовании фитовой кислоты или ее производных слой обрабатывают раствором азосостав­ляющей для дезактивации диазония и повышения гидрофобиости печатающих элементов слоя [пат. США 3373021]. В пат. США 3867147 (пример 82) смесь

гидрофильного полимера и диазосмолы наносят на олеофильную поверхность печатной формы, экспонируют через позитивный шаблон, проявителем освобож­дают от неэкспонированных участков слоя олеофильную подложку и тем са­мым получают позитивную печатную форму, образованную также в результате негативного процесса.

В пат. США 4326020 (см. также пат. США 4104072) описана композиция, дающая в зависимости от режима экспонирования негативное или позитивное изображение. На алюминиевую подложку наносят два слоя: нижний, водорас­творимый, состоит из диазосмолы, ПВС или ПВП, илн полиакриламида, его наносят из 50%-ного водно-органнческого раствора; верхний, нерастворимый в воде, состоит из диазосмолы н эпоксисмолы нли полиуретана, полнэтилен - окснда, кислого поливинилфталата и др. При полном фотолизе н обычных обработках получают высокопрочное олеофильиое негативное изображение; при использовании только от 3 до 15 % света, минимально необходимого для со­здания негатива, получают позитивное изображение, которое фиксируется до­полнительно сплошным фотолизом после проявления. Механизм позитивного процесса автору пат. США 4326020 не ясен, однако он считает, что при нега­тивном процессе водно-органический проявитель эмульгирует нижний гидро­фильный слой, что обеспечивает элиминирование и верхнего слоя. Для успеха проявления существенна водопроницаемость несшитого верхнего слоя и резкое ее снижение после фотоструктурировання. Форма может быть легко освоена промышленностью.

Одна из ранних разработок предварительно очувствленных собственно по­зитивных печатных форм на основе диазосмол относится к 1964 г. [пат. США 3211553; пат. Великобритании 1010203, 1041463]. Диазосмолы в виде солей с анионами гетерополикислот элементов побочных подгрупп V и VI групп, осо­бенно фосфоровольфрамовой кислоты, при экспонировании разлагаются и пе­реходят в растворимые формы, что при проявлении дает позитивное изображе­ние шаблона. Олеофильная диазосмола в неэкспонированных участках десен­сибилизируется в результате дополнительного сплошного экспонирования всей формы. Позитивная печатная форма может быть получена с использованием одной диазосмолы, смесн диазосмолы с другими полимерами (например, кис­лым фталатом ПВС), а также двухслойной композиции из фосфоровольфрамата диазосмолы н верхнего полимерного слоя, например, поливинилформаля. Та­кая форма дает до 50 тыс. хороших полутоновых отпечатков, предварительно очувствленная пластина может храниться несколько месяцев.

Если слой диазосмолы обрабатывают ферроцианидом калия, натрия или кальция, то после экспонирования она становится растворимой в щелочном растворе. Обработка такого слоя щелочным [5-нафтолом или другой азосостав­ляющей дает позитивную форму в результате растворения экспонированных участков и олеофилизацин неэкспонированных из-за образования на их поверх­ности азокрасителя [пат. США 3113023].

В пат. США 3219447 тщательно смешивали НС с арнлсульфонатамн инди­видуальных солей диазония (производных 4-амино-дифениламина, - дифенило - вого эфира, -дифенисульфида, - дифенила, 3-аминокарбазола, 4-аминозамещен - ных 1-диазониев ряда бензола) и из раствора в органическом растворителе, содержащем 1 % дназония и 5 % НС, формировали на алюминиевой или цин­ковой подложке светочувствительный слой. При фотолизе и щелочном прояв­лении (5 % Na3P04 в воде с добавкой этилцеллозольва) создавали позитивное рельефное изображение оригинала, пригодное для использования в качестве печатной формы. Авторы пат. ПНР 100571 в аналогичную композицию вводили дополнительно гексаметилентетрамин. Позитивное изображение оригинала было получено на цинке в результате экспонирования и щелочного проявления све­точувствительного слоя из 3 ч. диазосмолы типа В [конденсат 4,4'-дн(ацетокси - метил)дифенилового эфира и З-метокси-4-диазодифеннламина] и 10 ч. НС [пат. США 3867147, примеры 54, 55, 61]. Однако слой из смеси НС н неочищенной смолы типа А, полученной в фосфорной кислоте, давал негативное изображе­ние оригинала при проявлении водой [пат. США 3396019; пат. Великобритании 1280885; пат. ФРГ 1447957]. Очевидно, диазосмолы и соли дназоння, анало­гично хинондиазидам, препятствуют растворению НС в щелочных растворах; если же диазоний разрушен, то даже структурированная под действием света смола лучше растворяется в основаниях, чем смешанная с диазосоединением. Этот тип позитивного процесса отличается от обратных форм и собственно позитивного тем, что используется избирательная растворимость в щелочах полимера, не связанная с химическими превращениями за счет его ковалентных связей (см. гл. II).

В пат. США 3544317 использовались малые различия в набухаемости экс­понированных и неэкспонированных участков слоя полимера с карбоксильными группами для создания позитивной предварительно очувствленной печатной формы. Смесь диазосмолы типа А и сополимеров ненасыщенных карбоновых кислот (акриловой, метакриловой, акрилоилгидроксиакриловой, итаконовой и др.) с алкенами, карбоксилсодержащих конденсационных полимеров или карбоксиметилцеллюлозы (ММ полимеров находится в пределах от 10 000 до 100 000) выбирается с учетом адгезии к подложке, вязкости, скорости проявле­ния, требований к тиражеустойчивости печатной формы. Полимер должен рас­творяться в воде, однако его пригодность определяется отношением к смеси изопропилового спирта и воды (1:1): ои не должен растворяться в ней, а только слегка набухать, при этом слой полимера не должен разрушаться. Механизм образования позитивного изображения автору пат. США 3544317 ие ясен, однако ои предполагает, что высокомолекулярные части слоя при фотолизе разрушаются, идет трехмерное сшивание мелких фрагментов, которые имеют существенно меньшую адгезию к подложке, чем неэкспониро­ванные.

Известно несколько разработок позитивных резистов г использованием от­носительно простых солей диазония или бисдиазония, когда после экспониро­вания их в полимерной матрице и проявлении слоя в основаниях нерастворимый рельеф образуется в нефотолнзованных участках, а не в местах действия света. Однако выбор подобных систем достаточно сложен.

Как показано в пат. США 4296193, такое позитивное изображение дает среди большинства гидрофильных полимеров только сополимер акрнламнда с диацетонакриламидом. Соотношение звеньев в полимере от 8:2 до 5:5, сте­пень полимеризации от 300 до 1500; при большем содержании звеньев акрил - амида и степени полимеризации менее 300 труднее идет отверждение в щело­чах, если же степень полимеризации приближается к 1500, то композиция хуже растворяется в воде. При степени полимеризации более 1500 полимер очень вязок н с ним трудно работать, в частности, при проявлении фотолизованной пластины. В разработке используются хлорцинкаты или фторбораты замещен­ного фенилдиазония, содержащего в ядре алкокси-, 4-арилмеркапто - или 4-арил - амидные группы, атомы хлора; соль диазония вводят в количестве от 5 до 20 % от массы полимера, используют также стабилизирующие добавки. Ком­позицию наносят на подложку, например, на пленку ПЭТФ нз водного рас­твора, и сушат при температуре не выше 100 °С; толщина светочувствительного слоя до 10 мкм. После экспонирования проявляют парами аммиака илн водной щелочью с pH 12,5—12,95. При проявлении неэкспонированные участки твер­деют и окрашиваются, например, в голубовато-фиолетовый цвет с га-(С2Н5)- ■ (HOC2H4)NCeH4N2 - ZnCl3, в проявитель можно добавить активные азокомпо - неиты (2,3-дигндроксинафталин, флороглюцнн, феннлметилпиразолон и др.), ко­торые в результате азосочетания придают интенсивную окраску слою. Прояв­ленный слой может прокрашиваться и прямыми красителями. Получают окра­шенный хорошо разрешенный рельеф, пригодный для использования в качестве шаблона при изготовлении форм цветной печати.

В пат. Великобритании 100182 описываются фоторезистные слои позитив­ного типа для создания печатных форм для полиграфии, являющиеся смесью гидрофобных смолообразующих компонентов с ММ не более 1000 (ПВА; аце - тоуксусный эфир гидроксиэтнлцеллюлозы; ПВА, содержащий ацетоацетатные группы; продукт конденсации сополимера винилметилового эфира и ангидрида малеиновон кислоты с амидами ароматических гидроксикарбоновых кислот) и бисдиазосоединений, содержащих простые эфирные и сульфонамидные группы. После фотолиза материал обрабатывается влажными парами аммиака; в не­экспонированных участках протекает структурирование полимерной основы и образуется нерастворимый в проявителях позитивный рельеф, используемый как печатная форма.

Фирмой Dupont (США) патентуется позитивный пленочный резист на бснове бнсдназосоедннений типа

'X+N2RY(CH2)„YR'N2X или "Z+N2ArNjZ~

Где Y = СОО или 0S02; п = 4; R, R' = остаток ароматического нлн гетеро - ароматнческого соединения — бензола, нафталина, пиридина; Аг = остаток фе - нантрена, флуорена, аценафтена, акридина, бифенила, я-терфеннла, азобензола; Z = ZnCU, BF4. Полимерной основой композиции служит гидрокснпропнлцел - люлоза, полнамнностнрол, ПВС, сополимер метилметакрилата с гндрокснэтнл - метакрнлатом со средней ММ 30 000, другие полимеры с гндроксн - и амино­группами. Например, 0,5 г (п-2пС1зМ2СбН4СООСН2СН2)2 растворяют в 25 мл ацетона, содержащего 2,5 г сополимера метилметакрилата с гндрокснэтнлмета - крнлата с ММ 30 000, 0,5 г я-толуолсульфокнслоты, 1,0 г днацетата трнэтнлен - глнколя, 2 мл этанола н 1 мл воды. Смесь наносят на пленку ПЭТФ толщиной 25 мкм с целью получения слоя толщиной 13 мкм. Сушат прн комнатной тем­пературе, пленку ламинируют с помощью нагретых до 120°С вальцев на омед­ненную пластину стеклотекстолита. Терефталатную пленку удаляют, резист на меди экспонируют мощной УФ-лампой, обрабатывают парами аммиака (в дру­гом примере метиламина), проявляют 1,1,1-трнхлорэтнленом, затем травят раствором хлорида железа (III) и получают позитивный рельеф на меди [пат. США 3778270; пат. ФРГ 2059431].

Авторы этих работ не обсуждают путей образования позитивных изобра­жений. Можно предположить, что соли диазония в неэкспонированных участ­ках под действием оснований образуют дназогндраты нлн дназоамнносоедйне - ния, которые термически распадаясь в щелочной среде, инициируют сшивание за счет взаимодействия с полимером. Еще в 40-х годах Долгоплоск устано­вил, что СвН5 —N = N —NHCeH5, распадаясь на радикалы прн pH = 10, ини­циирует радикальную полимеризацию водных эмульсий алкенов и алкадненов [6]. Остаток — хромофор CeH5 — N = N — входит в состав полимера как кон­цевая группа, благодаря чему полимер окрашивается. На пропорциональности интенсивности окраски числу групп С6Н5 = N = N основан колориметрический метод определения ММ полимеров, полученных таким способом. По-видимому, те же причины обусловливают и появление окраски в неэкспонированных участ­ках слоя прн проявлении его в щелочи [пат. США 4296193]. Очевидно, в подо­бранной системе гидрофильный полимер — ннзкомолекулярный диазоннй термо­отверждение эффективнее, чем структурирование полимера прн фотолизе, что и объясняет лучшую растворимость полимера.

Луч лазера используется для создания печатных форм (в частности, га­зетных) на пластинах, предварительно очувствленных дназосмоламн [пат. США 3664737; пат. ФРГ 2725308]. В этом случае сочетается современная форма записи и хранения информации (ЭВМ) с достоинствами материала. Согласно пат. Великобритании 1586573, 1586574 н пат. США 4248959, на алюминиевую подложку наносят композицию из сополимера стирола и маленнового анги­дрида (нлн поливнннлацеталя), высокосветочувствнтельной диазосмолы В, не­больших добавок сульфо - нлн фосфоновой кислоты, индикаторного красителя (например, Метилового оранжевого), а главное — красителя-сенсибилизатора из группы азо-, трнарилметановых, ксантеновых, полиметнновых красителей [см. также пат. ФРГ 2725307]. Онн сдвигают область спектральной чувствительно­сти диазосмолы до 550 нм. Проявляют негативное изображение шаблона 20 %-ным водным пропанолом с добавкой ПАВ, лакируют 10 %-ным раствором гндролнзата крахмала с добавкой Н3Р04. В пат. Великобритании 1583330 в композиции наряду с красителями используют водорастворимые солн Co(II), Со(Ш), Fe(II), Си(II), N1(11), Мп(П) н др. Композиция не содержит упроч­няющих полимеров, печатающие элементы формы фиксируют водно-органиче­ской эмульсией гуммиарабика, крезольного новолака, ПАВ.