Физические и химические свойства пресс-массы, а также ее способность к переработке зависят в основном от типа исполь­зуемой фенольной смолы. В качестве компонентов пресс-масс наибольшее применение находят жидкие или твердые резолы и новолаки. Для получения новолачных пресс-масс используют феноло - или фенолокрезолоформальдегидные смолы. Отвер­ждаются новолаки гексаметилентетрамином; при отверждении выделяется небольшое количество аммиака. Скорость отверждения новолачных пресс-масс выше скорости отверждения резольных пресс-масс. Изделия из новолачных пресс-масс имеют лучший внешний вид и большую стабильность размеров, чем изделия из резольных пресс-масс [2].

Смолы, применяемые в производстве резольных пресс-масс, должны содержать небольшое количество свободного фенола. Продолжительность стадии В (переход в резитол при нагревании) для них должна быть как можно короче. Скорость отверждения резольных пресс-масс сравнительно мала. Чтобы ускорить отвер-

Ждение (особенно в случае резольных пресс-масс, наполненных древесной мукой), добавляют небольшое количество гексаметилен - тетрамина. Время отверждения, например резольной пресс-массы типа 319, составляет 9 мин на 5 мм толщины изделия [3].

Резольные пресс-массы применяют, как правило, для произ­водства изделий с хорошими диэлектрическими свойствами. Они более стойки к атмосферным воздействиям, чем новолачные пресс - материалы.

Наряду с резолами и новолаками для изготовления пресс-масс используют также их смеси, при этом резольная смола должна быть более реакционноспособной.

Для изготовления пресс-порошков применяют твердые смолы, тогда как для получения пресс-масс, наполненных крошкой, волокном и т. д., применяют водные или спиртовые растворы смол.

Наполнители

В производстве пресс-масс используют как органические, так и^минеральные наполнители. Их добавление приводит к улучше­нию механических, электрических и тепловых свойств; а также качества поверхности фенопласта, к уменьшению водопоглощения, усадки при переработке, дополнительной усадки, термического коэффициента расширения и к уменьшению износа. Следовательно, наполнители добавляют не в качестве «разбавителей» с целью удешевления пресс-масс и изделий из них (тем более, что целый ряд используемых наполнителей дороже фенольных смол). На­полнителей существует много и выбирать их следует в соответ­ствии с требуемыми свойствами пресс-изделий.

Древесная мука. Большинство производимых фенольных пресс- масс содержит в качестве наполнителя древесную муку. Исполь­зуют муку как хвойных пород деревьев, так и лиственных, причем в последнем случае благодаря незначительному влагопоглощению древесины лиственных деревьев получают пресс-массы с улучшен­ными диэлектрическими свойствами.

Кажущаяся плот­ность, г/мс8

Ниже приведены данные о плотностях наиболее широко при­меняемых пород древесины (высушенной) [4]:

Лиственная древесина

0,60 0,65 0,69

Клен Дуб Бук

Хвойная древесина

0,43 0,41 0,42

Ель Пихта Сосна

Древесину следует измельчать так, чтобы сохранилась струк­тура волокна, поскольку только при этом условии могут быть изготовлены пресс-массы с высокими прочностными показателями.

Древесная мука не должна содержать коры, а также смолштых компонентов и включений металлов.

Свойства пресс-масс зависят от размера частиц муки. В произ­водстве фенольных пресс-масс применяют древесную муку с ча - стицами размером 0,16 или 0,20 мм. Содержание влаги в древесной муке должно составлять 6—8%. 'Следует заметить, что сухая древесная мука трудно гомогенизируется (особенно с высоко­плавкими фенольными смолами). Но чем мука более влажная, тем продолжительнее время вальцевания, так как при вальцевании удаляется избыточная влага. Кроме того, у влажных пресс-масс ухудшаются электроизоляционные свойства. Во избежание повы­шения влажности древесную муку следует хранить в сухих|по­мещениях. Содержание древесной муки в стандартных фенольных пресс-массах составляет 40—65%.

Хлопковая целлюлоза. При получении пресс-изделий с повы­шенной ударной вязкостью в качестве наполнителя рекомендуется применять хлопок в виде линта, волокон, тканевой крошки, ткани. Структуру таких наполнителей при изготовлении пресс-масс следует сохранять. Пресс-массы с тканевой крошкой или хлопко­вым волокном изготавливают описанным ниже мокрым способом смешения. Тканевую крошку и хлопковые волокна необходимо пропитывать очень тщательно во избежание комкования.

В последние годы вследствие нехватки текстильной хлопчато­бумажной крошки ее стали применять в смеси с крошкой тканей из различных химических волокон. Помимо хлопка в производстве пластмасс используют также смеси древесной муки с хлопковым волокном.

Хлопковый пух как дешевый побочный продукт переработки хлопка (волокна длиной до 10 мм) в смеси с синтетическими смо­лами находит применение в качестве наполнителя пресс-масс при изготовлении легкого конструкционного материала для кузовов автомашин [5].

Бумага. Бумагу для изготовления фенольных пресс-масс исполь-^ зуют в форме волокон, крошки и полотна. Пресс-материал с бу­мажным наполнителем по сравнению с материалом, наполненным древесной мукой, .имеет более высокие показатели ударной вяз­кости, а бумажное полотно обеспечивает более высокую прочность при изгибе.

Применяемая бумага должна хорошо пропитываться смолами и быть химически неактивной. Пресс-изделия, изготовленные с использованием бумажной крошки, хорошо поддаются обработке рез&ньем, что имеет большое значение для окончательной обра­ботки пресс-изделия (например, снятие заусенцев).

Асбест. Асбест представляет собой волокнистую смесь сили­катов магния и кальция. Данные о составе и некоторых свойствах асбеста приведены в табл. 3.1.

В производстве пресс-масс используют хризотил, крокидолит и амозит. Хризотиловые волокна имеют трубчатую форму, по-

Таблица 3.1. Состав и'свойства асбестов [6, 137] Серпен- Тиновый Асбест Амфиболовый асбест Состав и показатели • Хризотил (белый Асбест) Амозит (грюне- Ритовый Асбест) Анто­ Филлит Крокидо- Лит (голубой Асбест) Тремолит Состав, % Si02 35—45 35—56 52—64 49-57 50—63 М20 36—44 4—7 25—35 3—15 18-33 Окись железа ) А1203 > 0—9 31—46 1—10 20—46 2—17 CaO J Na20 0—2 1—2 0—1 2—8 1—10 Н20 12—15 1—3 1—5 2-4 1-4 Плотность, г/см3 2,25- 2,9—3,3 2,8—3,6 2,8—3,6 2,9—3,2 Прочность волокна при рас­ 2,75 30—125 11—63 3 60—135 6 Тяжении, кгс/мм2 Температура плавления, °С ^ 1500 Я« 1400 1480 <1180 Я* 1350 Удельная теплоемкость, 0,251— 0,193 0,210 0,201 0,212— Ккал/(кг • град) Твердость по Моосу 0,266 2,5-4,0 5,5—6,0 5,5—6,0 4,0 0,217 5,5-6,0 Диаметр элементарного во­ 0,02— 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1—0,2 0,1—0,2 Локна, мкм 0,04

Примечание. В скобках указаны устаревшие названия*

Лтому они легче пропитываются фенольной смолой, чем сплошные амфибольные волокна.

Преимущество асбеста как наполнителя заключается в том, что он объединяет в себе достоинства минерального (незначитель­ное водопоглощение, высокая термостабильность) и армирующего волокнистого наполнителей.

Минеральные порошкообразные наполнители применяются в производстве фенольных пресс-масс, которые должны обладать незначительным водопоглощением и высокой термостойкостью. При использовании смеси минеральной и древесной муки полу­чают пресс-массы с пониженным водопоглощением, повышенной теплостойкостью и меньшей усадкой при незначительном сниже­нии прочности [7].

Дешевым минеральным наполнителем является асбестосйанце- вая мука. Однако пресс-массы на ее основе имеют незначительную механическую прочность и высокую плотность.

Фенольные пресс-массы с порошкообразным наполнителем — кварцевой мукой обладают самой высокой термостойкостью по сравнению с пресс-массами, содержащими другие минеральные наполнители* Фенольная смола, наполненная кварцевой мукой, успешно применялась в космической технике [4].

Каолин (белая или фарфоровая глина) также используется в качестве наполнителя фенольных смол. Он представляет собой
силикат алюминия сложного состава. Плотность каолина соста­вляет 2,0 г/см3. Каолин обладает небольшой усадкой при пере­работке и, кроме того, придает поверхности готовых пресс-изделий хороший блеск. Некоторые виды каолина уменьшают водопогло - щение фенопластов, тогда как другие, наоборот, повышают [8].

Слюда. Для изготовления пресс-изделий с хорошими диэлек­трическими свойствами применяют пресс-массы, содержащие в ка­честве наполнителя слюду. Чаще всего используют широко рас­пространенный в природе минерал — мусковит (от мелкочешуй­чатого до крупно листового). По химическому составу слюда представляет собой комплексное соединение силикатов калия и алюминия. Пресс-массы, содержащие слюду, помимо исключи­тельных диэлектрических свойств обладают высокой теплостой­костью и незначительным водопоглощением. Слюда совместима со многйми типами смол.

Стеклянное волокно отличается высокой удельной прочностью, небольшим относительным удлинением при разрыве, негорю­честью, стойкостью к высоким температурам и химической стой­костью. Благодаря этим свойствам оно может использоваться как армирующий наполнитель. Ниже приведена классификация различных типов выпускаемого в ГДР стеклянного волокна по содержанию щелочи [9]:

Содержание Ка20-ЬК20, %

До 1 До 5 До 17 Более 17

Бесщелочное.....................................

Незначительное содержание щелочи Среднее содержание щелочи. .

Высокое содержание щелочи. .

В табл. 3.2 приведены физико-механические свойства волокон из Е - и А-стекла [10, 11]. Для упрочнения пластмасс наибольшее применение получило Е-стекловолокно (из тонкой крученой стек­лонити).

В производстве пресс-масс используют стекложгут, который предварительно разрезают на куски длиной от 8 до 25 мм. От длины и диаметра волокон зависят прочностные показатели пресс- масс. С уменьшением диаметра волокна увеличивается его проч­ность при растяжении.

Решающее влияние на механические свойства стеклопластиков оказывает адгезия между смолой и стеклянным волокном. В ряде случаев на поверхность наносят вещества, повышающие адгезию.

На стеклянное волокно, получаемое фильерным способом, наносят замасливатель, без которого невозможна последующая текстильная переработка. Замасливатели обычно плохо совме­щаются с синтетическими смолами и ухудшают адгезию между смолой и стеклянным волокном, поэтому приходится их удалять. Правда, в настоящее время уже существуют замасливатели, которые совместимы со слюдами и одновременно улучшают их

Таблица 3.2. Физико-механические свойства стеклянных нитей диаметром 7—9 мкм Свойства Е-стекло А-стекло (17% щелочи) Показатель преломления 1,548 1,48 Плотность, г/см3 2,52—2,53 2,48—2,49 Прочность при растяжении, кгс/мм2 125—175 100—140 Модуль упругости, кгс/мм2 4800—7700 4500—6000 Относительное удлинение при разрыве, % 2—3 2—3,5 Модуль сдвига, кгс/мм2 3100 — Коэффициент Пуассона 0,18 — Термический коэффициент линейного расширения, Удельная теплоемкость, кал/г 4,8*10-6 7,7-10-6 0,19 0,20 Коэффициент теплопроводности (пучка стеклоните- 0,86 0,80 Тей), ккал/(м • ч • град) Диэлектрическая проницаемость при 102 Гц 6,43 » 1010 Гц 6,11 — Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 °С 9*10“4 20-Ю-4 » 250 °С 32-10“4 36-10-4

Адгезию к стеклу. К ним относятся: комплексное соединение хлорида хрома с метакриловой кислотой, 7-аминопропилтриэто- ксисилан, 7-глицидоксипропилтриметоксисилан [ 12 ]. Наиболее подходящими соединениями для упрочнения связи феноль­ных смол со стеклянным волокном являются аминосиланы [13, 14].

Химические волокна могут использоваться в качестве напол­нителя при изготовлении фенольных пресс-масс в комбинации с другими волокнами или без них. В качестве химических волокон вводят вискозные, полиамидные и полиэфирные волокна. Феноль­ная пресс-масса с вискозными волокнами длиной до 10 мм имеет очень высокую механическую прочность [4] (например, стандарти­зованная в ФРГ пресс-масса типа 75). Полиамидные волокна или от! оды полиамидной ткани служат не только как упрочняющий материал, но и как модификатор, поскольку они частично раство­ряются в фенольной смоле в процессе прессования [15].

Пресс-массы, наполненные химическими волокнами, легко перерабатываются и отличаются хорошими диэлектрическими и механическими свойствами, высокой эластичностью и незначи­тельным водопоглощением. Однако их теплостойкость по Мар­тенсу невысока (80—90 °С). Они находят применение для изгото­вления корпусов пишущих машинок, электровыключателей, дета­лей электроаппаратуры для автомобилей и т. д. [16]. Физико-

Механические свойства фенольных пресс-масс с полиамидными волокнами в качестве наполнителя приведены ниже: Наполнитель Хлопьевид- Введен на Ный напол­ ' Вальцах Нитель Кажущаяся плотность при 20 °С, г/см3, не более. ............................................................. 1,25 1,25 Водопоглощение, мг, не более..... 15 20 Усадка, % ...................................................... 1—1,4 1—1,4 Теплостойкость по Мартенсу, °С, не ниже 80 90 Жаростойкость, баллы, не менее.... 3 3 Прочность при изгибе, кгс/см2., не менее 700 800 Ударная вязкость, кгс* см/см2, не менее 8 15 Удельное поверхностное электрическое Сопротивление, Ом, не менее.................... 1011—1012 Ю1о—юп Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц, не более.................................................... 4,5 4,5 Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц, не более......................................... 0 09 0,05 Электрическая прочность, кВ/мм.... 15 12

Новые наполнители. С целью улучшения свойств пластмасс специального назначения (особенно для повышения теплостой­кости и механической прочности) в последние годы в СССР и США иепытано и успешно применяется большое число минеральных наполнителей. Разработка новых упрочняющих материалов была вызвана главным образом развитием космонавтики. Так, в каче­стве наполнителей стали ^использовать нити минеральных моно­кристаллов [12, 17— 20] на основе оксидов, карбидов и графита. Эти кристаллы получают разными способами, в частности электро­лизом в паровой фазе дли в водных растворах. Длина нитей моно­кристаллов может достигать 20 мм, толщина их составляет 0,2— 30 мкм.

Введение нитей монокристаллов значительно увеличивает проч­ность при растяжении. Предел прочности изготовляемых в насто­ящее время нитей монокристаллов почти равен силам межмолеку - лярного взаимодействия (около 10% значения модуля упругости). Предполагают, что предел прочности можно повысить еще больше, если удастся изготовить волокна толщиной 200 А.

Прочность при растяжении определяется модулем упругости, поэтому для изготовления нитей монокристаллов особый интерес представляют материалы с высоким модулем упругости. Наи­большим модулем упругости обладают нити монокристалциче - ского графита, однако, они пока не нашли практического при­менения.

Практическое применение получили нити монокристалла окиси алюминия (сапфировые нити), модуль упругости которых при­мерно в 6 раз выше, чем у обычного стеклянного волокна. Термо­стабильность сапфировых нитей достигает 1000 °С.

Применение нитей моиокристаллов до сих пор очень ограни­чено их высокой стоимостью. Дальнейшие исследования покажут* будут ли возможности для снижения стоимости изготовления таких наполнителей.

Карбонизацией текстильной пряжи получают углеродные во­локна. В качестве исходного материала используют, в частности, полиакрилонитрильйые и целлюлозные волокна рейон [21]. Такие волокна отличаются высокой термостойкостью и имеют большой модуль упругости. Введение 50% (об.) этих волокон в эпоксидную смолу обеспечивает прочность матерйала, равную прочности стали (при гораздо меньшей плотности). Такой наполнитель может быть в виде непрерывных нитей, коротких волокон, ткани и лент.

Для упрочнения пластмасс стали применять металлы в виде проволоки и порошка. Введение такой проволоки в сочетании со стеклотканью или тканью из минерального волокна повышает механическую прочность, тепло - и электропроводность, В ча­стности, стальную проволоку толщиной 0,0.75—-0,5 мм применяют для упрочнения полиэфирных и эпоксидных смол; из полученных материалов изготавливают только листовые пресс-изделия {17].

В качестве «армирующего материала употребляют проволоку из вольфрама и боровольфрама толщиной 100 мкм, а так^се сетки из алюминия, меди и латуни.

Подшипники скольжения, изготовленные из фенольной пресс- массы типа 51, содержащей порошок свинца или меди, обладают улучшенными антифрикционными свойствами [22].

Уже несколько лет. известен наполнитель — стеклянные микро­сферы [4, 23, 135], диаметр которых колеблется от 0,01 до 0,25 мм. Чаще всего применяются микросферы диаметром 0,06 мм, что примерно соответствует размеру частицы древесной муки. Стек­лянные микросферы имеют кажущуюся плотность 0,25 г/см3, их температура размягчения равна 650 °С, а температура плавления 760 °С. Материалы, содержащие стеклянные микросферы, харак­теризуются лучшими механическими свойствами, чем материалы, содержащие неармирующие наполнители, и имеют невысокую плотность. В работе [24] сообщается об использовании тонко­стенных углеродных сфер, диаметр которых составляет 1— 300 мкм. В настоящее время их применяют в основном в космо­навтике и в литейном производстве.

В табл. 3.3 приведены физико-механические свойства некото­рых перечисленных выше наполнителей [12, 25, 139].

Прочие наполнители. Для контактных колец, вкладышей, уплотнителей и т. д. необходимы пресс-массы, обладающие хоро­шими антифрикционными свойствами и самосмазывающиеся. Эти свойства достигаются за счет добавления графита в сочетании с другими минеральными или органическими наполнителями [4, 7]. Добавление графита придает фенольным пресс-массам еще и повышенную электропроводность, поэтому их можно использо­вать в гальванике после удаления поверхностной пленки.

Введение в фенольные пресс-массы каолина с высоким содер­жанием агломерированных частиц уменьшает водопоглощениэ [8].

Таблица 3.3. Физико-механические свойства новых наполнителей Волокно Материал Температу­ра плавле­ния или размягче­ния, °С Плотность, • г/см3 Прочность при растя­жении, кгс/мм2 Удельная прочность при растя­жении, Кгс/см2 г/см8 Модуль Упругости, Кгс/мм2 Удельный модуль упругости, кгс/мм2 г/см8 Средний диаметр, мм Стекло Е-стекло 700 2,52 350 134 7 400 2 940 10 Б-стекло 840 2,48 450 181 8 860 3 500 10 Ею. 1660 2,18 600 275 7 400 3 400 35 Непре­ Поли­ А12Од 2040 3,15 210 67 17 600 5 600 — Рывное Кри­ Гю2 2660 4,84 210 44 35 000 7 240 — Волокно Сталлы Графит англ. 3660 1,92 225 117 43 600 22 700 8—10 Графит амер. — 1,56 175 112 28 100 18 000 7—10 Нитрид бора 3660 1,56 140 90 9 150 5 870 7 Много­ Бор/вольфрам 2320 2,53 280 110 38 600 15 200 102 Фазные Бор/8Ю2 2320 2,35 232 89 37 300 15 900 102 Системы В4С/бор/вольфрам 2640 2,35 274 116 43 500 18 500 — БЮ/вольфрам 2700 3,46 210 61 47 000 13 600 102 Т1Вг 3000 — И — 4 900 — — Металлы Вольфрам 3400 19,3 410 21 41 500 2 150 13 Молибден 2630 10,2 225 22 36 500 3 580 25 Сталь 1400 7,8 420 54 21 000 2 700 13 Бериллий 1290 1,83 130 71 24 600 13 500 127 Кера­ А12о3 2050 3,95 2100 530 43 500 11000 3—10 Мика ВеО 2590 2,85 1330 467 35 000 12 200 10—30 В4С 2460 2,52 1400 545 49 200 19 500 — ЭЮ 2700 3,20 - 2100 660 49 200 15 400 1-3 В13К4 1900 3,18 1400 440 38 700 12 200 — Нити Графит 3660 1,66 2000 1200 71 600 43 200 — Моно­ Металлы Хром 1880 7,2 900 125 24 600 3 420 — Кри­ Медь 1080 8,9 300 37 12 700 1 430 — Сталлов Железо 1540 7,85 1330 170 21 000 2 680 — Никель 1450 8,96 3900 435 21 900 2 440 —

Кристаллиты каояина размером менее 2 мкм представляют собой тонкие гексагональные чешуйки, толщина которых составляет около Vio их диаметра. Слипшиеся чешуйки и образуют агло­мерированные частицы каолина.

Фенольные смолы, упрочненные сизалем, относительно де­шевы и имеют хорошие механические свойства. Сизалевую пеньку, пропитанную фенольной смолой, применяют для получения сло­истых пресс-материалов [26].

Делались попытки замены древесной муки мукой из камыша и целлюлозой [27]. Показано, что полная замена древесной муки на камышовую муку или целлюлозу приводит к улучшению механических и технологических свойств пресс-масс.

Вместо древесной муки применяли также измельченные об­ходы производства грамйластинок [28]. У фенольных пресс-масс с этим наполнителем отмечались хорошие диэлектрические свой­ства, но пониженная механическая прочность.

Вспомогательные материалы

В состав пресс-масс кроме смолы и наполнителя входят также различные вспомогательные материалы, выполняющие определен­ные функции. Так, к новолачным пресс-массам необходимо до­бавлять в качестве отвердителя гексаметилентетрамин. Его со­держание должно составлять 6—15%.

Отвердителями пресс-масс могут быть также небольшие коли­чества окиси кальция или магния. Эти окиси действуют и как катализаторы отверждения. Окиси. металлов должны быть. рас­пределены в пресс-массах весьма равномерно.

Особое значение для переработки пресс-масс имеет введение в их состав смазки, которая облегчает извлечение изделия из пресс-формы. Кроме того, рабочую поверхность пресс-формы можно покрывать тонким слоем смазки, что также значительна облегчает извлечение изделия из пресс-формы и предотвращает износ последней в процессе прессования. В качестве смазрк можно применять олеиновую и стеариновую кислоты, стеараты цинка* магния и алюминия, а также различные воски, в первую очередь озокерит (горный воск).

Чтобы придать готовым изделиям надлежащий внешний вид, в пресс-массы добавляют красители. Надо напомнить, что фе­нольные смолы имеют собственную коричневую окраску, которая еще больше усиливается при отверждении. Применяемые краси­тели должны быть стойкими к формальдегиду, щелочам, кислотам, а также обладать теплостойкостью до 200 °С и должны раство­ряться в спирте, жирах и феноле. К таким красителям относятся: нигрозин, судан, метилвиолет и др., а также пигментные краси­тели, например литоли и фталоцианиновые. Подходят также сажа и земляные краски: умбра, кассельская коричневая и мумия.

Для осветления цветового тона можно применять литопон или титановые белила, особенно последние, обладающие высокой* кроющей способностью и светостойкостью.

ШчшзвЬдство ПРЕСС-МАСС ■

При производстве пресс-масс все компоненты (смолу, напол­нитель, вспомогательные материалы) тщательно перемешивают друг с другом. Смесь должна быть гомогенной, чтобы при пере­работку пресс-масс не происходило расслаивания. Пресс-массы с порошкообразными наполнителями изготавливают преимуще­ственно сухим способом, а пресс-массы с волокнистыми или крош­кообразными наполнителями мокрым способом.

Сухие способы

На рис. 3.1 представлена схема сухого способа производства фенольных пресс-масс [29]. Процесс включает две стадии. На первой соответствующие количества порошкообразной предвари­тельно измельченной смолы, наполнителя, красителя и вспомога­тельных компонентов перемешивают без нагревания. Полученную смесь подают в промежуточный бункер. Измельчение смолы и перемешивание можно осуществлять одновременно в специальных аппаратах [21. Смесь должна быть однородной.

На второй стадии полученную смесь исходных компонентов гомогенизируют при температуре, превышающей температуру плавления смолы. Во время гомогенизации при повышенной тем­пературе происходит дальнейшая поликонденсация, в процессе которой смола частично взаимодействует с гексаметилентетрами - ном, а летучие продукты (например, конденсационная вода и вода, содержащайся в наполнителях) испаряются. Свойства пресс - масс сильно зависят от режима их переработки. Гомогенизация в расплаве может быть осуществлена с помощью горячего вальце­вания, в шнековых машинах или в специальных смесителях.

Вальцевый способ может быть периодическим или непрерыв­ным. При периодическом вальцевании исходная смесь подается на вальцы порциями по 10—20 кг. Оба валка вращаются на­встречу друг другу с различной скоростью и нагреты до разной температуры (например, 90 и 130 °С). Под действием тепла смола плавится и пропитывает компоненты смеси. На выходе из зазора между валками на менее нагретом валке образуется сплбшной слой пресс-массы — лист. Гомогенизация и пропитка наполни­телей смолой происходит в зазоре между валками. Смесь вначале многократно проходит через малый зазор, а окончательно гомо­генизируется при большом зазоре. В начале вальцевания вальцы работают с максимальной нагрузкой, затем нагрузка уменьшается, а с увеличением степени поликонденсации смолы снова повы­шается. ,

Изменяя продолжительность вальцевания, температуру и сте­пень гомогенизации, можно получать пресс-массы с разными свойствами и с разной степенью поликонденсации смолы. Однако описанный способ имеет ряд недостатков: работа на вальцах трудоемка и, кроме того, создаются неблагоприятные санитарно- гигиенические условия.

Смола, краситель, наполнитель, добавка

1у уТу у

[ГТТТТ

Просеивание | ¥ Фтандарти зация] ....... Ч, .1—.

Гранулированный пресс-мцтериа/г

Рис. 3.1. Схема сухого способа производства пресс-масс:

1 — предварительный смеситель; 2 — вальцы непрерывного или периодического ствия; з — шнековый смеситель непрерывного действия.

При непрерывном вальцевании исходную смесь подают между нагретыми вальцами. Слой образующейся гомогенной смеси сме­щается к периферии валков под действием непрерывно поступа­ющей массы, а затем срезается в виде полосы, охлаждается на ленте "транспортера и подается в дробилку.

Преимущества этого способа заключаются в более высокой производительности-и в малой численности обслуживающего персонала. Однако есть и недостатки. Как и при периодическом способе, происходит пылеобразование и выделение вредных газов. Расход энергии также велик.

При непрерывном способе вальцевания, как и при периоди­ческом, температура валков долягаа быть различной и должна превышать температуру плавления смолы. Непрерывная работа вальцев в плавном режиме обеспечивается только в том случае, когда исходная смесь или применяемая фенольная смола имеют
однородную структуру. Поэтому при этом способе не следует при­менять свежеприготовленные смолы. Процесс гомогенизации при непрерывном способе менее интенсивный, чем при периодическом.

Соблюдая определенные технологические условия, при не­прерывном способе вальцевания можно изготавливать пресс - массы с однородной структурой и достичь высокой производитель­ности процесса. Поэтому, несмотря на указанные недостатки,

80 ^70 §60 £50 1*0 30

4 2 3 Врепя, пин

Рис. 3.2. Потребление электроэнер­гии при периодическом (1) и не­прерывном (2) вальцевом и шнеко­вом (3) способах.

Этот способ находит все более широкое применение (особенно в социалистических странах).

Шнековый способ изготовления пресс-масс является непре­рывным. Исходная смесь уплотняется однозаходным коническим пшеном при нагревании и затем гомогенизируется в нагретом межвитковом кольцевом пространстве шнека [2].

Преимущества этого способа — удовлетворительные сани­тарно-гигиенические условия работы, относительно небольшой расход электроэнергии. На рис. 3.2 приведены сравнительные данные о потреблении электроэнергии при периодическом и не­прерывном вальцевании и шнековом способе изготовления пресс - масс (при одинаковой производительности). Производительность шнеков, однако, невысокая (около 100 кг/ч). В некоторых странах для получения пресс-масс непрерывным способом применяют также осцилирующий смеситель фирмы «Buss» [30]. Процесс гомогенизации и перемешивания осуществляется шнеком, который перемещает массу вдоль зубьев, имеющихся на стенках корпуса. При поступательном движении шнека зубья проходят через прорези в его витках. Производительность смесителя составляет 300—500 кг/ч.

Для непрерывного изготовления пресс-порошков применяют экструдеры. В экструдере происходит смешение и гомогенизация компонентов пресс-массы. Регулируя температуру цилиндра и частоту вращения шнека экструдера, можно изменять степень поликонденсации смолы. Выходящий из экструдера материал измельчают в пресс-порошок [31].

Мокрые способы

Волокнистые и крошкоо. бразные наполнители не выдерживают высоких нагрузок, которые возникают при сухих способах произ­водства пресс-масс, и разрушаются. Для изготовления пресс-масс
с такими наполнителями применяют мокрые способы, при которых наполнители пропитывают жидкой смолой или ее раствором, а затем сушат.

Перемешивание проводят либо в смесителях, оборудованных мешалками типа «Сигма», либо на специальных бегунах. В камеру

Рис. 3.3. Схема мокрого способа производства пресс-масс: 1 — смеситель; 2 — бегуаы.

Смесителя вводят жидкую смолу или ее раствор, а затем краси­тели, смазывающие вещества и другие добавки, после чего всю композицию перемешивают. Компоненты могут быть предвари­тельно перемешаны со смолой в волчковом смесителе. В подгото­вленную смесь порциями добавляют наполнитель. После пере­мешивания композиции с наполнителем влажную смесь сушат в ленточной сушилке. Продолжительность и температура сушки определяют степень поликонденсации смолы. Высушенный мате­риал измельчают и расфасовывают в тару для отправки потре­бителю.

При изготовлении пресс-масс на бегунах сначала загружают наполнитель, затем добавляют смесь жидкой смолы или ее рас­твора с другими компонентами и перемешивают. В процессе перемешивания бегуны не касаются дна загрузочной камеры, поэтому их давление на смесь незначительно. Смесь в процессе перемешивания непрерывно взрыхляется специальными лопат­ками.

Готовую смесь сушат в ленточной сушилке с целью удаления летучих продуктов. На рис. 3.3 показана схема мокрого способа производства пресс-масс.

Влияние различных факторов / на свойства пресс-масс

Влияние катализаторов. Свойства быстроотверждающихся пресс-масс на основе новолачной смолы зависят от многих факто­ров, в частности от типа катализатора поликонденсации и его количества. В табл. 3.4 приведены свойства пресс-масс, изгото­вленных на основе смол, полученных в присутствии различных количеств соляной или щавелевой кислот при прочих одинаковых условиях [2]. Для получения пресс-масс было взято 40% смолы и уротропина, 58% древесной муки, 1% окиси магния и 1% сте­ариновой тсислоты.

Таблица 3.4. Влияние типа и концентрации катализатора на физико-механические свойства пресс-масс Показатели 1 1 см* 1 н. НС1 2 см* 1 н. НС1 0,7% ща­велевой кислоты 1,4% ща­велевой кислоты Прочность при изгибе, кгс/см2 700 830 740 876 Ударная вязкость, кгс-см/см2 5,9 6,5 6,0 6,2 Ударная вязкость с надрезом, кгс* см/см2 2,8 3,0 2,9 2,7 Жаростойкость, баллы 3 3 , 3 3 Теплостойкость по Мартенсу, °С 137 147 138 145

Пресс-массы на основе смол, полученных поликонденсацией в присутствии повышенного количества кислоты, обладают более высокими показателями механических и теплофизических свойств. Следует отметить, что для изготовления пресс-масс с* хорошими диэлектрическими свойствами применяют новолаки, полученные в присутствии соляной кислоты, поскольку такие новолаки сво­бодны от электролитов. Щавелевая же кислота после сушки остается в смоле и влияет на электрические свойства пресс-масс.

Влияние уротропина. Свойства новолаков, применяемых для изготовления пресс-масс, зависят от содержания отвердите ля — уротропина (табл. 3.5). Пресс-массы, свойства которых при­ведены в таблице, получали в одинаковых условиях по рецептуре, описанной выше.

На практике в большинстве случаев вводят 13% уротропина от массы смолы. В зависимости от количества и типа смолы содер­жание уротропина может колебаться от 6 до 15%.

Влияние содержания смолы. Казалось бы изменение содержа­ния смолы в пресс-массах должно приводить к изменению физико-

Таблица 3.5. Влияние содержания уротропина на физико-механические свойства пресс-масс Содержание Уротропина, % Прочность при изгибе, кгс/см2 Ударная вязкость, кгс« см/см2 Ударная вязкость с надрезом кгс-см/см2 Теплостой­кость по Мартен­су, °С Жаростой­ Кость, Баллы 10 849 5,9 2,2 83 3 12 812 6,2 3,0 140 3 13 886 5,4 3,3 140 3 15 839 5,5 2,4 159 3 18 847 5Д 2,2 150 3

Механических свойств. Однако приведенные в табл. 3.6 результаты исследований пресс-масс, содержащих от 40 до 60% смолы, лишь частично подтверждают это [2].

Таблица 3.6. Влияние содержания смолы на физико-механические свойства пресс-масс (температуры вальцевания 80—120 °С) Содержание смолы, % Прочность при Изгибе, Кгс/см2 Ударная вязкость, кгс-см/см5 Ударная вяз­кость с надре­зом; кгс-см/см2 Жаростойкость, Баллы Теплостойкость по Мартенсу, *С Водопоглощение Через 1 сут Через 4 сут 40 879 6,0 2,2 3 132 125 247 45 865 6,2 2Д 3 132 81 196 50 867 6.0 2,1 3 132 78 192 55 859 6,1 2,2 3 130 72 164 60 876 6,2 2,4 4 130 68 161

С увеличением содержания смолы в пресс-массе от 40 до 60% прочностные свойства остаются без изменения, тогда как жаро­стойкость повышается, а водоп^глощение значительно снижается. При содержании смолы более 60 или менее 40% прочностные свойства изменяются. С уменьшением содержания смолы адгезия между частицами наполнителя ослабевает, т. е. прочность пресс - массы приближается^ к прочности наполнителя, и, наоборот, с увеличением содержания смолы свойства пресс-массы постепенно приближаются к свойствам смолы.

С увеличением содержания смолы возрастает текучесть пресс- масс.

Влияние типа смолы. Пресс-массы на основе новолочных смол, полученных поликонденсацией фенолокрезольных смесей, отвер­ждаются медленнее пресс-масс на основе фенольных новолаков (при одинаковых условиях прессования). Скорость отверждения зависит от состава смеси крезолов, используемых для получения? новолака, и, в первую очередь, от содержания ле-крезола.

В производстве пресс-масс можно также использовать смолы, состоящие из смеси фенольного новолака и крезольного резола. В(табл. 3.7 приведены физико-механические свойства пресс-масс, содержащих разные количества резола. Наличие резольной смолы приводит к уменьшению скорости отверждения, одновременно экономится значительное количество уротропина.

Таблица 3.7. Влияние содержания резола на физико-механические свойства пресс-масс * Содер­ Жание Резола, % Прочность при изгибе, кгс/см2 Ударная вязкость, кгс - см/см2 Ударная вязкость с надрезом, кгс-СМ/СМ2 ' Жаро­ Стой­ Кость, Баллы Водопогл Через 1 сут Ощение, МГ Через 4 сут 0 817 6,2 2,1 3 67,7 165,0 11,5 799 6,5 3,5 3 52,9 128,5 24 767 6,0 2,2 3 55,6 143,0

* В пресс-массах использованы смеси фенольного новолака и крезольного ре­зола. Фенольный новолак получен при мольном отношении фенол : формальдегид 1 : 0,95 в присутствии щавелевой кислоты; крезольный резол —при мольном отно­шении крезол : формальдегид 1:1,05 в присутствии 25%-ного раствора 1Ш4ОН. Состав смеси крезолов: 40% ле-крезола; 8,3% о-крезола. Температура вальцевания 80—120 °С.

Влияние размера частиц наполнителя существенно сказывается на свойствах пресс-масс. В табл. 3.8 приведены свойства пресс-масс, полученных в одинаковых условиях и с одинаковым количеством наполнителя — древесной муки с разным размером частиц. Из данных таблицы видно, что механические свойства пресс-масс с уменьшением размеров частиц древесной муки ухуд­шается, хотя и незначительно. Однако при этом качество поверх­ности пресс-изделий улучшается. Кроме того, древесная мука тонкого помола равномернее смешивается с компонентами пресс - масс.

Влияние условий изготовления. На свойства пресс-масс боль­шое влияние оказывает температура вальцевания. В табл. 3.9 показано, как влияет температура вальцевания на физико-меха­нические свойства фенольных пресс-масс с древесной мукой в ка­честве наполнителя. Повышение температуры вальцевания при­водит к увеличению механической прочности и теплостойкости. При этом, однако, следует принимать во внимание, что повышение температуры вальцевания влечет за собой уменьшение текучести пресс-масс.

В табл. 3.10 показано, как Изменяются свойства пресс-масс в зависимости от продолжительности вальцевания.

Чем больше продолжительность вальцевания, тем выше сте­пень поликонденсации смолы в пресс-массе, что приводит к улуч­шению механических свойств и повышению теплостойкости.

Таблица 3.8. Влияние размера частиц древесной муки на физико-механические свойства пресс-масс Показатели Размер частиц, Мм 0,25 0,20 0,16 Прочность при изгибе, кгс/см2 869 825 817 Ударная вязкость, кгс-см/см2 6,6 6,5 6,2 Ударная вязкость с надрезом, 2 Д 2,3 2,1 Кгс • см/см2 Жаростойкость, баллы 3 3 3 Теплостойкость по Мартенсу, °С 132 125 137 Водопоглощение, мг ^ерез 1 сут 63,5 66,8 67,7 » 4 сут 151,4 160,5 165,0

Таблица 3.9. Влияние температуры вальцевания на физико-механические свойства пресс-масс Показатели Температура вальцевания, °С 60-120 90—125 100—120 140—150 Прочность при изгибе, кгс/см2 662 645 779 790 Ударная вязкость, кгс*см/см2 6,0 6,1 6,4 6,7 Ударная вязкость с надрезом, 1,8 2,0 2,0 . 2,3 Кгс • см/см2 Жаростойкость, баллы 3 3 3 3 Теплостойкость по Мартенсу, °С 120 142 142,5 155 Водопоглощение, через 4 сут, мг 250 102 221 103

Таблица ЗЛО. Влияние продолжительности вальцевания на физико-механические свойства пресс-масс

Показатели	Продолжительность вальцевания, мин
1	2	2,5
Прочность при изгибе, кгс/см2	701	784	824
Ударная вязкость с надрезом, кгс • см/см2	2,5	2,6	2,7
Теплостойкость по Мартенсу, °С	124	142	142
Водопоглощение через 4 сут, мг	163	160	115

Таким образом, физико-механические показатели пресс-масс улучшаются как с повышением температуры, так и с увеличением продолжительности вальцевания. Температуру вальцевания нельзя произвольно повышать, а продолжительность удлинять, так как слишком «твердую» пресс-массу трудно перерабатывать.

Время и температура вальцевания оказывают существенное влияние на диэлектрические свойства пресс-масс, так как электро­изоляционные показатели зависят от содержания летучих компо­нентов, действующих как электролиты. При повышенной темпе­ратуре или более длительном времени вальцевания значительные количества этих компонентов, в частности воды и свободных фенолов, удаляются, в результате чего улучшаются диэлектри­ческие показатели.

Влияние условий эксплуатации. Свойства фенольных пластмасс могут изменяться в зависимости от состава, качества и формы исходных компонентов и условий переработки. Ввиду разнообра­зия факторов, влияющих на свойства пресс-масс, для каждого типа пресс-масс установлены минимальные показатели, которые достигаются при правильной переработке. Эти показатели при­ведены в Государственном стандарте ГДР (см. табл. 3.13). Есте­ственно, что фактические свойства пресс-масс в упомянутом стандарте не отражены.

Свойства готового пресс-изделия не остаются постоянными, а изменяются во времени под влиянием температуры, атмосферных воздействий и нагрузок. Указанное факторы влияют также и на размеры пресс-изделий. Сведения об изменениях свойств пресс - изделий под влиянием различных внешних факторов представляют особый интерес для потребителей полимерных материалов.