В процессе окислительного обжига железорудные офлюсованные окатыши должны пройти стадию окисления перед высокотемпературной обработкой. Завершение этой реакции позволяет уменьшить расход теплоты на процесс обжига и повысить прочность окатышей за счет равномерной структуры по всему объему. Для этого производят плавный нагрев окатышей до формирования конечной структуры обжига. Скорость нагрева должна быть такова, чтобы до достижения температур жидкофазного спекания процесс окисления полностью закончился. Поскольку при реагировании кислорода с оксидом железа кислород исчезает из газовой фазы, то должен возникать вязкостный поток воздуха внутрь окатыша по макропорам под действием градиента давлений. Но в реальных условиях обжига его величиной можно пренебречь по двум причинам. Во-первых, сопротивление вязкостному потоку по тонким порам продукта достаточно велико, что должно требовать очень высокого градиента концентраций и, во-вторых, в реакционной зоне из-за экзотермической реакции происходит резкий подъем температуры газа и, как следствие, повышение его давления, что уменьшает и может даже скомпенсировать полностью градиент концентраций кислорода.

Скорость окисления окатышей зависит от его состава, содержания кислорода в газовой фазе и ее расхода, радиуса образца, температуры. Экспериментальные исследования кинетики окисления окатышей в изотермическом режиме подтвердили выводы о влиянии этих параметров. В промышленных агрегатах при термообработке офлюсованных окатышей изменяется скорость их нагрева, одновременно возможно протекание реакций окисления и диссоциации известняка, что, очевидно, влияет на степень окисления окатышей и их прочность.

Методика исследования. Для исследования применяли окатыши диаметром 15-16 мм, полученные из шихтовых материалов фабрики окомкования Центрального ГОКа.

Химический состав материалов приведен в таблице 8.7.

Таблица 8.7 Химический состав шихтовых материалов Шихтовые материалы Содержание, % Fe^ Fe203 FeO Si02 CaO MgO ai2o3 ППП Концентрат магнетитовый 67,70 65,5 28.07 4,89 0,10 0,38 - 1,06 Известняк 0,34 0,24 0,22 1,9 43,38 8.76 0.4 45,1 Бентонит 4,28 5,55 0,51 61,64 5,00 4,00 15,90 7,40

Окатыши основностью 0,7 получали на тарельчатом грануляторе диаметром 1,0 м. Окатыши предварительно высушивались. Термообработку окатышей в заданных режимах осуществляли на термогравиметрической установке (рис. 8.9). Установка включает силитовую печь, высокочастотный регулятор температуры, реакционную трубу и измерительный комплекс: потенциметры для записи потери массы, преобразователь Э2Д1. Химическим анализом определяли содержание монооксида железа, а прочность окатышей - раздавливанием на сопротивление сжатию.

Исследовали изменение основных параметров неизотермического нагрева

окатышей: скорость нагрева ——: 50, 100, 150, 200; температурные интервалы:

мин

0-1250°С, 0-1300°С, 0-1350°С; выдержка при максимальной температуре в интервале-мин: 0, 5, 10 в атмосфере воздуха. Степень окисления и степень диссоциации определяли по потере массы С02, и увеличению массы Со­отнесенных к максимально возможному количеству С02 при диссоциации кальцита и к максимальному количеству кислорода для полного окисления монооксида железа.

При обжиге офлюсованых окатышей, начиная от температуры 750°С одновременно с окислением протекает процесс диссоциации карбоната кальция. Расчеты показывают, что потеря массы за счет диссоциации меньше расчетной на 10-35%, что свидетельствует об одновременном протекании этих двух процессов. Очевидно, уровень развития процесса окисления к началу диссоциации кальция определяет пролжительность этих процессов. В свою очередь степень окисленности в изотермическом режиме в значительной степени зависит от скорости нагрева.

Результаты исследования процессов окисления и декарбонизации

°с

приведены на рис. 8.8. При нагреве окатышей со скоростью 50-------------- процессы

мин

массообмена получают развитие в интервале температур 350-400°С. Окисление магнетита протекает до температуры 650-700°С и прекращается с развитием процесса декарбонизации. Степень окисления составляет около 70%. Декарбонизация начинается при температуре 650-700°С и заканчивается при температуре 1000°С, при степени декарбонизации 92,3%. При этой скорости нагрева увеличение температуры обжига до 1350°С и выдержка при ней не повышает степень окисления.

°с

При скорости нагрева 100--------- степень окисления достигает 70% при

мин

температуре 700-750°С вместе началом диссоциации кальцита, которая заканчивается при температуре 1100°С и степени диссоциации 85,5%. Выдержка при температуре 1350°С увеличивает степень окисления на 2,2%.

При скоростях нагрева 150 и 200 —степень окисления магнетита до

мин

начала диссоциации карбонатов составляет 20-25% при температуре 800°С. Процесс декарбонизации заканчивается при температуре 1100°С, а степень окисления в интервале температур - 1100°С-1350°С возрастает до 45-55%.

Рис. 8.7 Схема термогравиметрической установки

Закономерности процесса окисления в высокотемпературной области зависят уже от развития химических реакций, разовых превращений и характеристики концентрата и характеризуются замедлением процесса окисления.

Торможения процесса окисленя связано как с диффузионными затруднениями, возникшими в результате блокировки поверхности зерен магнетита гематитом и ферритами кальция, так и уменьшением количества остаточного магнетита.

При увеличении температуры степень окисления снижается, появляется монооксид железа в результате диссоциации гематита.

В случае обдува окатыша из магнетитового концентрата кислород­содержащим теплоносителем процесс окисления включает три последовательно протекающих стадии: внешнюю диффузию, внутреннюю диффузию и

кристаллохимическую реакцию.

Первая стадия определяет скорость массопереноса между ядром газового потока и поверхностью твердого тела. В соответствии с пленочной теорией
около твердого тела существует прилегающий газовый слой, через который перенос осуществляется по законам молекулярной диффузии. За границами этого слоя газовый поток имеет постоянную среднюю концентрацию диффундирующего вещества. Толщина прилегающего слоя со стороны газового потока минимальна, а с противоположной стороны - максимальная. Для удобства расчетов толщина прилегающего слоя принимается одинаковой (5), которая обеспечивает реальную интенсивность переноса газа (л). В этом случае закон Фика принимает вид:

с -с2

у„, = - D{l-4m‘■-£----------- = Kjnrl;-(с'-с„) (8.11)

сг

где с° - концентрация газа на внешней окатыша, моль/ м3; сг - средняя концентрация диффундирующего реагента, моль/ м3; к, = D, 2 І8 - константа массоотдачи, м/с; индексами 1,2 - обозначены кислород и азот, вн - внешняя стадия; константа массоотдачи - кг связана через число Шервуда (Sh) с важнейшими характеристиками газового потока, который омывает окатыш приведенного диаметра d.

Поскольку слой твердых продуктов реакции непрерывно увеличивается в ходе процесса, увеличивается также сопротивление переносу газов через него. Если принять, что границей, разделяющей фазы Fe304 и Fe203 будет какая либо поверхность, эквидистантно расположенная от внешней поверхности окатыша, то обозначив (г, - радиус) расстояние ее до центра окатыша, а с, - концентрацию кислорода на этой поверхности, то

Для стадии химической реакции:

Ух, = ■ Ажг?(с - с*) (8.13)

Выразим степень окисления магнетита через текущий радиус

реакционной поверхности г,, где масса рассчитывается через объем и пютность ' * - п*

Ру^о4 * „

4 3 4 з

~ 71ГО Р Уеуи4 '7Г/, Pfc}U, _ г-

3______________ 3___________ _ мі г і

Отсюда:

П=го(-w)in: r2=r2(-w)2n; r2=r>(-w) (8.15)

Выразим скорость V как текущую массу вещества от времени, моль/с. Изменения массы вещества от времени (моль/с) запишется уровнением:

где

Это уравнение показывает зависимость скорости процесса от степени окисления. Скорость химической реакции гетерогенного процесса описывается уравнением V= kj (с-с*) при установившемся процессе и образовании слоя продуктов реакции. Процесс начинается с образования зародышей новой фазы, которая имеет поверхность раздела с исходной фазой. Зародыши новой фазы возникают в местах наибольших отклонений структуры исходной фазы - трещин, дислокаций, включений и др. На поверхности раздела происходит локализация процесса перестройки фаз, который сопровождается химической реакцией. Рост зародышей увеличивает поверхность раздела, что делает реакцию автокаталитической, эти же гетерогенные процессы относятся к классу гопохимических и включают три периода: инкубационный,

автокаталитический и период обобщенного фронта реакции после соединения поверхностей зародышей.

Интенсивное разложение карбонатов в интервале температур 700-1100°С понижает окислительный потенциал газовой фазы, что препятствует окислению магнетита. Диссоциация известняка протекает в окатыше, если содержание СО2 не запрещает процесс по термодинамическим условиям.

Уравнение скорости диссоциации СаС03 по реакции (СаС03-» СаО+С02) получается из системы уравнений, включающих: скорость переноса С02 в приведенной пленке, скорость диффузии С02 через первую зону скорость диффузии С02 через продукты диссоциации.

Исходя из условия равенства скоростей последовательных звеньев установившегося процесса скорость процесса диссоциации может быть представлена, как производная массы С02 по времени:

dx

Из анализа кинетических кривых следует, что повышение скорости нагрева уменьшает степень окисления в зоне умеренных температур и сдвигает процесс окисления в зону высоких температур, при которых он резко замедляется вследствие изменения структуры окатыша.

На рис. 8.9 приведены расчетные данные, выполненные по математической модели для слоевого обжига окатышей, а на рис. 8.10 - экспериментальные данные по нагреву офлюсованного окатыша в атмосфере воздуха. Видно, что с началом диссоциации известняка в окатыше степень окисления магнетита уменьшается, что связано с понижением концентрации

Fe304 (верх, слой)

СаСОЗ(верх. слой)

Ре304(ср. слой)

СаСОЗ(ср. слой)

Ре304(нижн. слой)

СаСОЗ(нижн. слой)

Для офлюсованных и неофлюсованных окатышей при достижении температур более 1200°С возможно образование железосиликатных расплавов в структуре окатышей, в результате чего они имеюст низую степень окисления.

374

Так, степень окисления фаялита при температуре 1300°С составляет около 30% при выдержке 40 мин. (рис. 8.11) Влияние скорости нагрева на изменение протекающих совместно процессов диссоциации и окисления приведены на рис. 8.12 и 8.13.

Температура

■ Теоретически возможное количество кислорода, % к фаялиту

Фактическое количество кислорода % к фаялиту

Рис. 8.11 Количество кислорода, идущего на окисление монооксида
железа в фаялите

Температура, градС

Содержание FeO,%

* 4,04 —К— 1,14 —•— 1,76 - 1,84 —♦— 2,05 —А— 1,96 —1,76 —t— 4,16 4,04

Рис. 8.12 Кинетика окисления при скорости нагрева 50°С / мин

Температура, градС

Содержание FeO,% * 0,59 -X - 5,33 2,38 - 1,11 2,27

Рис. 8.13 Кинетика окисления при скорости нагрева 100°С /мин