Катодное электроосаждение применяют прежде всего при окрашивании автомоби­лей, однако этот метод можно использовать для отделки любых металлических изде­лий. Покрытия катодного электроосаждения несколько дороже, чем анодного, но пре­восходят их по коррозионно-защитным свойствам.

Состав грунтовок катодного электроосаждения

Лакокрасочные материалы катодного электроосаждения по своей природе существен­но отличаются от материалов анодного осаждения. Для их получения в основном применя­ют эпоксидные смолы, хорошо зарекомендовавшие себя в покрытиях антикоррозионного назначения. Для придания эластичности смолы модифицируют, вводя в них полиэфирные, алкилфенольные и другие группы. Функциональность смол также повышают за счет введе­ния ОН - и NH-групп, для чего эпоксидные смолы обрабатывают аминоалканолами (N-мети - лэтаноламин, диэтаноламин) и полиаминами (дипропилентриамин), первичные аминогруп­пы которых блокированы кетонами (кетиминами), поэтому присоединяться к ним могут только вторичные аминогруппы. Полученный таким образом аддукт представляет собой амин, который можно нейтрализовать органическими кислотами. В результате этих процес­сов получают водорастворимый пленкообразователь. Агентами нейтрализации обычно слу­жат уксусная, молочная или муравьиная кислоты. Структура молекулы нейтрализованного эпоксидного пленкообразователя пред-ставлена на рис. 3.25.

Наличие ОН - и ЫН-групп в пленкообразователе обуславливает его химическое превращение в трехмерное состояние, протекающее при нагревании. Но оптимальный вариант их отверждения - применение в качестве отвердителей блокированных изоци­анатов. Этот способ получил наибольшее промышленное применение. Реакция отверж­дения изоцианатами, как известно, катализируются щелочами. Поэтому модифициро­ванные эпоксидные смолы, обладающие основными свойствами, активно взаимодей­ствуют с блокированными изоцианатами в момент их деблокирования. Блокированные изоцианаты не растворяются в воде. Однако они хорошо совмещаются с модифициро­ванными эпоксидными смолами и при возникновении свободных изоцианатных групп быстро отверждают их.

Из полиизоцианатов чаще всего применяют ТДИ-, МДИ-аддукты и МДИ-гомологи. Блокирующими агентами для них служат высшие спирты (предпочтительно 2-этилгек - санол) и моноэфиры этиленгликоля. В рецептуры составов, как правило, вводят катали­заторы отверждения, обычно дибутилоксид олова, реже - органические соли висмута.

Материал, полученный на основе нейтрализованной модифицированной эпоксид­ной смолы, пригоден для электроосаждения (это составная часть ванн), но его нельзя использовать для диспергирования пигментов. Для этого получают другой пленкообра - зователь, состоящий из более низкомолекулярной эпоксидной смолы и четвертичного аммониевого основания. Пигментная паста, содержащая этот аддукт, пигменты (диок­но он ОН 9Н он он

^н-уУ-о--^"^—I-о—|—V ч-0~^^

О II .С,

НО он

О

II

Сн Т /с-^о

Сн, 5 сн, о

Рис. 3.25. Строение эпоксидного пленкообразователя, применяемого в материалах катодного элекгроосаждения

Сид титана, сажа), наполнители (каолин) и функциональные добавки, представляет со­бой второй состав, который в смеси с первым (водной дисперсией нейтрализованной эпоксидной смолы) загружают в ванну катодного электроосаждения.

Модифицированные эпоксидные смолы - основной, но не единственный вид плен - кообразователей для лакокрасочных материалов катодного электроосаждения. Заслу­живают внимания также катодно-стабилизированные пленкообразователи, получаемые по реакции фенолов (в том числе бисфенола А) с формальдегидом и вторичными ами­нами или аминоспиртами. Эти продукты могут отверждаться как с помощью фенольных смол, так и с использованием блокированных полиизоцианатов.

Другие подобные пленкообразователи получают на основе акриловых смол, содер­жащих третичные аминогруппы (например, диметиламиноэтилметакрилата). Пленкооб­разователи акрилового типа также получают по полимеранапогичным реакциям. При этом используют эпоксиакриловые смолы и к ним присоединяют третичные или вторич­ные полиамины, после чего проводят нейтрализацию кислотами (рис. 3.26).

О

О

.о

Эпоксиакриловых смол

,/~7

"> "> сополимеров ма- Леинового ангид- Рис. 3.26. Реакция получения катионных водоразбавляемых пленкообразователей из РиДа> которые, как

Же катодно-актив­ные пленкообразо - ватели на основе

Известно, могут вступать в реак-

Применяют так-

Цию с третичными и вторичными диаминами с образованием имидов, становящихся после нейтрализации водорастворимыми.

Пленкообразователи на основе акриловых смол, как правило, комбинируют с ами - носмолами. На их основе получают однослойные покрытия, используемые в качестве грунта под покрытия из других материалов, например эпоксидных.

Несмотря на принципиальные различия применяемых материалов в процессах ка­тодного и анодного электроосаждения имеется много общего.

Катионоактивные пленкообразователи, так же как и анионоактивные, в водных растворах диссоциируют на ионы. Но при нанесении материала методом катодного электроосаждения их направление в электрополе иное: поликатионы движутся к отри­цательно заряженному изделию - катоду. На катоде в результате электрохимических реакций восстановления воды образуются молекулярный водород, который улетучива­ется из ванны, и гидроксил-ионы, взаимодействующие с катионами пленкообразовате - ля и преобразующие его в амин. Аминогруппы делают пленкообразователь недостаточ­но гидрофильным, что вызывает его коагуляцию и приводит к образованию пленки на катоде (изделии).

На аноде вода за счет электрохимического окисления образует молекулярный кис­лород, который выделяется из ванны, и протоны, взаимодействующие с агентами нейт­рализации с образованием кислотных ионов, движущихся к аноду. Кроме того, на ано­де металлы могут окисляться, переходить в ионы и снова восстанавливаться на катоде (реакции на электродах приведены на рис. 3.27).

Ниже приведены примеры лакокрасочных составов, применяемых для катодного нанесения.

Грунтовка для окрашивания автомобилей [17 - 23] состоит из нейтрализованной водной дисперсии пленкообразователя и обводненной пигментной пасты, которые в определенном соотношении дозируют в ванну электроосаждения.

Пигментная паста [17,18] представляет собой дисперсию пигментов и наполнителя в растворе пленкообразователя, нейтрализованного уксусной кислотой. В качестве пиг­ментов применяют диоксид титана, сажу, каолин и основной карбонат свинца. В пасту добавляют дибутилоксид олова в качестве катализатора отверждения. Рецептура при­ведена в табл. 3.25.

Таблица 3.25 Рецептура пигментной пасты для грунтовки катодного электроосаждения № Вещество Массовая доля сухого вещества, % Плотность, Г/см3 Массовое содержание, % Пигментная паста 1 Дисперсионная смесь (70%-ная в бутилгликоле) 12,95 1,3 18,50 2 Обессоленная вода 34,27 3 Уксусная кислота (90%-ная в воде) 0,45 4 Сажа 0,50 2,1 0,50 5 Основной силикат свинца 4,80 6,4 4,80 6 Каолин 6,75 2,6 6,75 7 Диоксид титана 32,48 4,1 32,48 8 Дибутилоксид олова 2,25 Итого: 57,48 100,0

Примечание. 1 - дисперсионная смесь [17], состоящая из эпоксидной смолы на основе бисфенола А, диглицидилового эфира пропиленгликоля, N-метилэтаноламина, N. N-диметиламинопропиламина; 4 - Raven 410 (Columbian); 5 - BSWL 202 (Chemag); 6 - China Clay ASP 200 (Langer); 7 - Titandioxid R 900 (DuPont).

Пигменты и катализатор предварительно смешивают с раствором пленкообразова - теля, уксусной кислотой и обессоленной водой, затем диспергируют в аппарате с ме­шалкой до требуемого размера частиц (12 мкм). После установления необходимой мас­совой доли нелетучих веществ и значения pH данная пигментная паста считается гото­вой для использования.

2 Н20

Fe

4 Н20 + 4©

Fe

R* L ~N~~

H20

VVWWf^-

Рис. 3.27. Реакции на электродах при катодном электроосаждении

Пленкообразователь грун­товочного состава [21] содер­жит модифицированную эпок­сидную смолу [18], отверди - тель [19], алкилфениловый эфир полипропиленгликоля и пеногаситель [20]. Отвердите- лем служит смесь ТДИ и ГМДИ в виде 70%-ного раст­вора в метилизобутилкетоне (МИБК) (рис. 3.28). В качестве средства нейт­рализации состав содержит уксусную кислоту. После пе­ремешивания растворитель (МИБК, изо-бутанол) по воз­можности полностью удаляет­ся вакуумной дистилляцией.

Реакции на аноде ------- ► 4 Н* +

2H2t + 4 OH“

Реакции на катоде

R‘ V і R"

Fe2+ + 2©

02t + 4 ©

Fe2* + 2©

Массовая доля нелетучих веществ регулируется обессоленной водой. Рецептура плен­кообразующей части (дисперсии) приведена в табл. 3.26.

Таблица 3.26

Рецептура пленкообразующей части (дисперсии) для катодного электроосаждения

№ Вещество Массовая доля Плотность, Массовое Сухого Г/см3 Содержание, % Вещества, % Дисперсия для катодного электроосаждения 1 Модифицированная эпоксидная смола (70%-ный раствор в смеси феноксипропанол / изо-бутанол) 20,92 1,3 29,88 2 Сшивающий агент ТДИ (70%-ный раствор в МИБК) 5,63 1,2 8,04 3 Сшивающий агент ГМДИ (70%-ный раствор в МИБК) 5,63 1,2 7,04 4 Алкилфениловый эфир пропиленгликоля 2,80 1,2 2,80 5 Пеногаситель 0,07 6 Уксусная кислота 0,51 7 Обессоленная вода 51,66 Итого: 34,98 100,0 NH—C

Рис. 3.28. Отвердители для грунтовочного состава катодного нанесения

0

О /‘Н-С*

0'С^НИ~^Г~СИ3 У NH—С

С _/=Ч_ о

Ж~_уснз

Отвердитель на основе ТМП, ТДИ и изопропилгликоля как блокирующего агента

WY^AaaaYw

0 O^N^O

Отвердитель на основе

Изоциануратгримера ГМДИ

И дибутиламина как

Блокирующего агента

NVNA/

Примечание. 1 - модифициро­ванная эпоксидная смола [19], состоя­щая из эпоксидной смолы на основе бисфенола А, додецилфенола, диэта - ноламина и 1Ч, М-диметиламинопропи - ламина; 2 - сшивающий агент ТДИ, состоящий из ТДИ, триметилолпропа­на, блокированный пропиленглико - лем; 3 - сшивающий агент ГМДИ (70% в МИБК) из ГМДИ-изоцоциану - рат-тримера, блокированный дибу - тиламином; 4 - Plastilit 3060 (BASF AG); 5 - Surfynol 104 (Air Products). Диспер­сию путем вакуумной дистилляции ос­вобождают от растворителя и разбав­ляют водой до сухого остатка 35%. Средняя плотность составляет 1,26.

Готовая к применению грунтовка для катодного электроосаждения состоит из обессоленной воды, дополни-

Тельного количества уксусной кислоты, пленкообразующей дисперсии и пигментной пасты. Ее рецептура приведена в табл. 3.27.

Таблица 3.27

Полная рецептура грунтовочного состава ванны для катодного электроосаждения

№	Вещество	Массовая доля сухого вещества, %	Плотность, Г/см3	Массовое содержание, %
Ванна для катодного электроосаждения
1	Обессоленная вода			45,90
2	Уксусная кислота (10%-ная в воде)			0,10
3	Дисперсия катодного электроосаждения	15,05	1,26	43,0
	(35%-ная в воде)
	Пигментная паста	(6,60)		11,0
	Пленкообразователь	1,43	1,30
	Пигменты	5,17
	Итого:	21,65		100,0

Примечание. 3 - дисперсия для катодного электроосаждения (35%-ная в обессоленной воде) [22], табл. 3.26; 4 - пигментная паста [18], табл. 3.25.

Значение pH необходимо поддерживать равным (6,0 + 0,3), регулируя его разбав­ленной уксусной кислотой; массовая доля нелетучих веществ (=20%) регулируется до­бавлением обессоленной воды. При испытании грунтовку наносят на цинк-фосфатиро- ванную поверхность стали. Осаждение проводят в течение 2 мин при напряжении 300 В, после чего изделия хорошо промывают под струей воды. Покрытие отверждают в течение 20 мин при 160°С. Толщина сухой пленки =25 мкм. Растекание составляет 1 - 5, вытяжка по Эриксену > 7,0 мм, адгезия методом решетчатых надрезов - 0.

Степень пигментирования П / Пл = 5,17 : (15,05 + 1,43) = 0,31 :1; массовое содержа­ние пигмента в пигментной пасте - 44,53%, в готовой к применению грунтовке - 5,17%.

0,058 / 2,1 + 0,557 / 6,4 + 0,748 / 2,6 + 3,37 / 4,1

ОКП =----------------------------------------------------------------------------------------- • 100% = 9%

0,058/2,1+0,557/6,4+0,748/2,6+3,771/4,1+15,05/1,26+1,43/1,3