В 30-х годах строение лигнина начал изучать методом этанолиза канад ский химик Гибберт [80].

Процесс этанолиза древесины заключался в длительном (более 40 час.) нагревании с обратным холодильником на водяной бане в атмосфере С02 обессмоленной древесной муки с абсолютным этанолом в присутствии 2—3% безводного хлористого водорода. При этом очень значительная часть лигнина переходила в раствор. Некоторая же часть лигнина кон­денсировалась (уплотнялась) и не растворялась. Этанольный раствор упа­ривался в токе углекислого газа, во избежание окисления, и выливался в воду. Осадок нерастворимого в воде аморфного этаноллигнина светлого цвета отфильтровывался. Его выходы составляли для ели 10—14%, для клена 29—34% (по отношению к содержащемуся в этих древесинах лиг­нину Класона, выделяемому при помощи 72%-й серной кислоты). Экстрак­ция бензолом водно-спиртового раствора давала значительные количества ароматических продуктов («перегоняющихся масел»): около 8% для ели и до 20% для клена (считая к весу лигнина Класона); впоследствии эти выходы были несколько увеличены.

Бензольный экстракт разделялся на несколько фракций последователь­ным экстрагированием 20%-м раствором бисульфита натрия (для извле­чения ароматических кетонов), 8%-м раствором бикарбоната натрия (для выделения продуктов кислотного характера) и 5%-м раствором едкогонатра (для связывания и выделения фенолов).

Все воднорастворимые продукты в случае еловой древесины представ­ляли собой гваяцильные производные (производные ванилина), а в случае лиственной древесины — производные сиреневого альдегида и ванилина.

Действием едкого натра были выделены из водорастворимых продуктов (в форме этиловых эфиров): а-оксипропиованилон (из ели и клена) и а-оксипроппосирингон (только из клена). Растворимая в бисульфите фракция состояла для ели из ванилина и дикетона — ванилоилметилке-
тона. Для древесины клена, кроме этих гваяцильных производных, были получены сиреневый альдегид и сирингоилметилкетон. Позднее были най­дены в бисульфитных фракциях гваяцилпропанон и сирингилпропанон, а также этоксилированные производные. Все эти продукты этанолиза представлены в табл. 131.

Таблица 131

Гваяцильные производные

Продукты этанолиза древесины

Сирингильные производные

Ванилин

А-Окснпро- ниованилон

Ванилоил- метилкетон

Гваяцил­пропанон

><° =/ н

Но-^ сн3о/ ■ но— сн3о/_ но— сн3о/ ~

СО—CHOH—СНз —со—со—сн3

НО~ /—СН»—СО—СНз СНзО/~

3-сН(ОС2Н5)-СО—СНз

НО— СНзО/

Гваяцилэт - оксипро - панон

СНзО.

---- . о

Сиреневый HO— сп альдегид сНзО^ CHsO^

А-0ксипро-цо-^_____ СО—СНОН—СН3

Пиосирин- н 0/-----------

Гон " 8

СПзО^

— СО-СО-СН.

Сирин- но—=/ гоилме - сн3о/

Тилкетон '„ сььох

Сирингил- но сн2—со СНз

Пропанон сн. о/

СНьО, Сирингил -

Этокси - НО-

Ч=/

Пропанон сн 0

^-СН(ОС2Н5)-СО-СН3

Эти продукты были синтезированы Гиббертом [8Ц]. Свойства синтези­рованных веществ оказались совершенно одинаковыми со свойствами продуктов этаполиза древесины. Этоксильные группы, найденные в про­дуктах этанолиза, вероятно, были введены при действии этанола в присут­ствии хлористого водорода, т. е. они получались вторично в самом про­цессе этанолиза. Названные выше продукты этанолиза, по мнению Гиб - берта и его сотрудников, являлись как бы первичными структурными еди­ницами лигнина.

Подобную реакцию этанолиза удалось провести и с лигнином, предва­рительно выделенным из древесины [97]. Дальнейшие [исследования Гибберта и его сотрудников показали гетерогенную природу лигнинов, выделенных из древесины [98]; в этом можно было убедиться фракциони­рованием этаноллигнинов.

Проводя реакцию этанолиза в течение различного времени (от 1 до 48 час.), Гибберт и сотрудники установили, что уменьшающееся с увеличе­нием времени этанолиза отношение нерастворимого в воде этаноллигнина к воднорастворимым ароматическим продуктам (перегоняющиеся масла) указывает на то, что растворимые в воде продукты получаются путем по­степенного расщепления природного лигнина древесины во время этано­лиза. Образование же в древесине остаточного нерастворимого в этаноле лигнина указывает на происходящие в это же время конденсацпонно - полимеризационные процессы. Гибберт считал, что в процессе этанолиза
протекают, с одной стороны, реакции медленного расщепления древесного природного лигнина с образованием молекулярно-простых перегоняю­щихся масел, с другой стороны, происходят встречные реакции конденса­ции, уплотнения, с получением нерастворимых в этаноле полимеров.

На основании изучения делигнификации кленовой древесины чистым этанолом или в присутствии катализаторов при высокой температуре Гибберт пришел к выводу, что пропилфенольные единицы не «предсу- ществуют» в древесине в мономолекулярном виде, но что они являются связанными с другими единицами лигнина, или с углеводами, или с теми и другими, в виде нерастворимых в этаноле агрегатов.

Гибберт считал, что природный лигшга хвойных образуется из весьма реакционпоспособного (3-оксикониферилового спирта, являюще­гося энольной формой соответствующего кетоспирта

CII3O' v^in Р-Оксиконифериловый спирт Кетоформа р-оксикониферилового

НО—/_____ Ч—СН=С(ОН)— СН2ОН НО—/_____________ СН2—СО—СН2ОИ

.(о/ Aw?/

Рма р -

Спирта

Многие другие исследователи, например Шорыгина, приходят к та­кому же выводу.

Гибберт и сотрудники [9П] синтезировали близкое к последнему кетоспирту вещество, а именно вератриловый его аналог

СН30—/ СН2—СО—СН3

СН3о/

Подвергнув это соединение этанолизу, они получили в результате два изомера

Ч—СН(ОС2НБ)—СО—СН3 и СН30—/ Ч— СО—СН(ОС2Н5)—СН3

___ ~=/

СН3о/ СН3о/

Оценивая возможность получения этих продуктов и продолжая свои работы, Гибберт и сотрудники [58] дали существенные доказатель­ства внутримолекулярных изменений, претерпеваемых весьма реак­ционноспособными боковыми цепями пропилфенольных единиц лигнина по схеме

R—СН2— CO—СН2ОН К—СН=С(ОН)—СН2ОН ^ > R—СН(ОН)—С(ОН)=СН2 Р.—СНОН—СО—СН3 v R—С(ОН)=С(ОН)—CHg R—СО—СН(ОН)—СН3

Где

Сн3оч

R___ НО—/ V Для лигнина т>________________ rj(-,___ Для лигнина

Г.—.iiv ^ у хвойных "—_______________________ / лиственных

Сн3о/ сн3о/

Эти данные весьма существенны для понимания химии лигнина. На основании своих соображений Гибберт пришел к заключению, что такие фактически получаемые при этанолизе древесины продукты, какие приведены в табл. 131, вероятно, образуются из кето-формы

В-оксикониферилового спирта, являющегося основным веществом и об - разователем природного лигнина.

Метильные группы на концах боковых цепей лигнина появляются, по даным Гибберта, вторично, в результате внутримолекулярных пере­группировок. Их не существует, по-видимому, в природном лигнине. В пос­леднее время Фрейденберг [185] на основании работ по биосинтезу лигнина также пришел к убеждению, что в основе строения лигнина находится коннфериловый спирт с концевой группой — СН2ОН в боковой цепи.

Природный лигнин рассматривается Гиббертом как вещество, не имею­щее очень высокого молекулярного веса. В неконденсированном виде лигнин, по-видимому состоит из немногих пропилфенольных единиц, т. е. степень уплотнения его относительно низкая, более низкая, чем это предполагал Фрейденберг, строивший цепи примерно из 5—7 пропилфе­нольных единиц.

Димеризация пропилфенольных единиц (кето-формы Р-оксиконифе­рилового спирта) может осуществляться, по мнению Гибберта, например, по такому варианту (с образованием гемнкетальной связи)

Но—/ Ч—сн2—СО + IIOCII2—СО—СН2—/ Ч—ОН —>

/ j /

TOC o "1-3" h z сн3о/ сп2он осн8

НО—/ ^Ч—СН2— С(ОН)—о—сн2—со—ci i2—</ он

СН3о/ сн2он оси3

Гемикеталь

К имеющимся свободным фенольным и алифатическим гидроксильным группам лигнина такого строения могут присоединяться углеводные остатки В, этерифицирующие эти гидроксильные группы. Так, с феноль - ными группами лигнина углеводы могут образовывать соединения типа глюкозидов

НО—/ —СН2—С(ОН)—О—СН2—СО—СП2—</ OR

СН. о/ СН2ОН чосн3

Связь лигнина с углеводами не настолько устойчива, чтобы ее можно было считать простой эфирной связью. При наличии последней лигнин не мог бы освобождаться от углеводов и переходить в раствор горячего метанола (содержащего 2—3% НС1). Очевидно, гидроксильные группы лиг­нина сочетаются с глюкозидными гидроксилами углеводов с образованием сравнительно легко расщепляемых глюкозидных связей.

Указанные выше димеры при этаиолизе должны давать кето-форму Р-оксиконнферилового спирта; последний в результате дисмутации и других превращений дает обычные продукты этанолиза древесного лигнина.

Данные о строении лигнина, полученные на основании опытов этано­лиза, были подтверждены Гиббертом позднее исследованиями по гидри­рованию лигнина. Гибберт с сотрудниками [101] гидрировал под высоким давлением синтезированные им мономерные пропилфенольные соединения, имеющие отношение к предложенной им структуре лигнина. С медно - хромовым катализатором, например, были получены большие выходы (до 78%) производных пропилциклогексана, в том числе 4-к-пропилцикло - гексанола, одного из главнейших продуктов гидрирования лигнина

СН2-СН2

НО—не/ сн—СН2—сн2— сн3 сн2—сн2

4-к—Пропилциклогеисанол

Гидрирование 21/2—3-недельных еловых побегов, произведенное Гиббертом [102], показало полное отсутствие производных пропилцикло­гексана, что говорило об отсутствии лигнина в столь молодых побегах. Для З1 /2—4-месячных побегов были получены лишь небольшие количества производных пропилциклогексана в отличие от спелой древесины. Из этих опытов Гибберт и сотрудники заключили, что к концу лета в побегах успевает образоваться лишь только около 1/ь количества лигнина по сравнению со спелой древесиной.

Синтезировав некоторые димеры из пропилфенольных единиц и подвергнув их гидрированию, Гибберт [103] подтвердил сделанное им ранее предположение о том, что природный лигнин не является осо­бенно высокоуплотненным веществом, и указал, что наиболее вероят­ным типом связи между пропилфенольными единицами лигнина яв­ляется простая эфирная или ацетальная. Им были синтезированы, например, такие вещества

СНаО^ /ОСН3

НО—<у —СО—СНд—СНд—о—сн,—сн,—со—^ он

СН3Ох сн3 СНаО.

СНзО—СО—СII—О-------- ^>-СО—сн2—СНз

СН3Оч СНз СНз. осн.,

__________ I I /

CHsO-<^ CO-CII—СН—СО—ОСНз

При гидрировании в обычных условиях эфирные кислородные связи расщеплялись с образованием продуктов, подобных получаемым при гидрировании еловой древесины. Димер, имевший углеродные С—С-связи, не дал при гидрировании продуктов расщепления; присоединение во­дорода шло только в ядре.

Изучая гидрирование лигнина, Гибберт с сотрудниками [ш] пред­ложил новый способ выделения лигнина из древесины мягким гидро - генолизом. Авторы с этой целью гидрировали обессмоленную кленовую древесину в водном этиловом спирте в присутствии катализатора — никеля Ренея—-в течение 4 час. при 165—170°С, при начальном дав­лении водорода 340 атм. При этом была получена целлюлоза с выхо­дом 65°/0, содержащая еще 15—25°/0 исходного лигнина. Из раствора был выделен «гидроллигнин» с выходом 42% от лигнина Класона. Позднее было найдено, что гидроллигнин клена содержит 5.6% это­ксильных групп. Следовательно, этот препарат лигнина нельзя считать неизмененным.

Гидрогенолиз древесины проводился также в водном диоксане в при­сутствии щелочи с никелем Ренея в качестве катализатора при начальном давлении водорода около 200 атм [106]. В зависимости от продолжитель­ности процесса выход целлюлозы составлял от 25 до 50%. Четвертая часть
лигнина превращалась в мономерные фенолы, а остальной лигнин в щелоче- растворимую смолу.

Исследования по этанолизу и гидрогенолизу древесины были про­должены Шюрхом [106], который пришел к выводу, что гидроллигнин и эта - ноллигнин довольно сходны между собой. При проведении гидрогено - лиза кленовой древесины была выделена фракция, содержащая димеры и мономерные соединения. С помощью хроматографии на бумаге удалось идентифицировать следующие соединения

Сн3ох

СНдО

V_CH2— СН2—СН2ОН, OH—<f Ч—СН2—СП2—СН2ОН

Сн3о И но—

■—сн2—сн2—сн3

=/

СНоО/

Соболев, Арлт и Шюрх [107] модифицировали метод гидрогенолиза Гибберта, приблизив его условия к условиям обычной щелочной варки. Они заменили диоксан водным раствором щелочи и снизили начальное давление водорода до 25—40 атм. Выход перегоняющихся масел оказался и в этих условиях равным 40%. Происходящий процесс рассматривается этими авторами как натронная варка с одновременной гидрогенизацией растворимых соединений. Целлюлоза, полученная натронной варкой с гидрогенизацией, имеет такую же вязкость, как обычная натронная цел­люлоза, и несколько более высокую белизну.