Для отверждения гидроксилсодержащих пленкообразователей использу­ют, как правило, бифункциональные изоцианаты или полиизоцианаты [14, 15]. Наиболее широко в промышленности применяют следующие диизоцианаты: толуилендиизоцианат (ТДИ, 2,4-изомеры с примесью 2,6-изомеров), метилен-

SHAPE \* MERGEFORMAT

ТДИ Толуилендиизоцианат

N—С—О

Мди Метилендифенилизоци- Анат

Гмди Гексаметилендиизоцианат

ИФДИ Изофорондиизоцианат

М«С-0

ДИДЦГМ Диизоцианатодициклогек- Силметан

КДИ Коилилендиизоцианат

ГКДИ Гидрированный Коилилендиизоцианат

Тмгди Триметилгександиизоци- Анат

ТМКДИ

CHfЯ с~о Тетраметилксилилендиизоцианат дифенилизоцианат (МДИ), гексаметилендиизоцианат (ГД И, 1,6-гексан диизоциа­нат), изофорондиизоциа­нат (ИФДИ), 4,4’-диизоциа - натодициклогексилметан (ГМДИ, гидрированный МДИ), а также ксилиленди - изоцианат (КДИ), гидриро­ванный ксилилендиизоци - анат (ГКДИ), 2,2,4-(2,4,4)-

Триметилгександиизоциа- нат-1,6 (ТМГДИ) и тетра­метил ксилилендиизоциа-

Нат (ТМКДИ, 1,3-бис-[2- изоцианатопропил-2]-бен - зол) (рис. 2.12).

Метилендифенилизоци- анат (МДИ) часто применя­ют как смесь жидких изоме­ров, имеющих функцио­нальность более двух; он ис­пользуется как сшивающий агент в лакокрасочных ма­териалах, не содержащих растворителей (разд. IV).

SHAPE \* MERGEFORMAT

Рис. 2.12. Диизоцианаты, применяемые для получения олигомерных отвердителей и полиуретанов

Все вышеназванные диизоцианаты, за исклю-

Чением твердого МДИ, являются высокотоксичными веществами, особенно токсичны ароматические изоцианаты. Перечисленные диизоцианаты при ком­натной температуре имеют относительно высокое давление паров, и при рабо­те с ними необходимо использовать средства защиты органов дыхания. В со­ответствии с этим данные вещества ограниченно используются в составе ла­кокрасочных материалов.

Наибольшее применение получили олигомерные полиизоцианаты - диме­ры, тримеры, аддукты со спиртами, полиизоцианатбиуреты и другие, имеющие значительно более низкое давление паров и, соответственно, менее токсич­ные. Олигомеризация имеет еще одно техническое преимущество: в большин­стве случаев функциональность изоцианатов увеличивается, что способствует их более высокой эффективности.

Олигомеризацию можно осуществлять разными способами: посредством образования биуретов (например, взаимодействием 3 молей диизоцианата и

1 моля воды) или уретанов (взаимодействие избытка диизоцианата с триолом), каталитической тримеризацией в изоцианурат, каталитической димеризацией в биурет путем образования аплофаната из двух диизоцианатов и спирта (рис. 2.13). Все указанные олигомерные аддукты изоцианатов могут приме­няться в качестве отвердителей. Они менее токсичны, чем исходные мономер­ные диизоцианаты, однако при работе с ними необходимо избегать контакта с кожным покровом и слизистой оболочкой.

Свойства полиуретановых покрытий зависят от равномерности и плотности мостиковых связей, определяющих их химстойкость, твердость и механиче­скую прочность, а также от числа образованных уретановыми группами водо­родных мостиков, которые придают покрытию эластичность. В качестве отвер­дителей чаще всего используют аддукты толуилендиизоцианата (ТДИ), гекса­метил енди изоцианата (ГДИ) и изофорондиизоцианата (ИФДИ) [14, 15].

Ароматические полиизоцианат-аддукты (олигомеры толуилендиизоциана­та) очень реакционноспособны и образуют твердые, стойкие к действию раст­ворителей и химикатов покрытия. Эти продукты сравнительно дешевы. Одна­ко полученные с их применением полиуретаны неатмосферостойки. Под воз­действием климатических факторов происходит пожелтение, матирование пленки и относительно быстрое ее разрушение. Поэтому ароматические поли - изоцианат-аддукты рекомендуются в качестве отвердителей для грунтовок и шпатлевок, предназначенных для получения антикоррозионных покрытий, а также стойких к истиранию покрытий по древесине.

Для оптимизации свойств покрытий нередко применяют изоцианурат-оли - гомеры на основе смеси толуилендиизоцианата и гексаметилендиизоцианата. С увеличением доли гексаметилендиизоцианата улучшаются эластичность и атмосферостойкость покрытий при условии применения соответствующего гидроксилсодержащего пленкообразователя.

Полиуретаны, получен­ные с применением гекса - метилендиизоцианата, об­разуют эластичные хими­чески и атмосферостойкие покрытия. Их применяют для наружного окрашива­ния промышленных изде­лий и конструкций, напри­мер большегрузного транс­порта, при ремонте автомо­билей и др. Сочетание низ­кой температуры стеклова­ния с наличием в цепях во­дородных связей позволяет этим полимерам образовы­вать эластичные пленки, которые после механиче­ского воздействия и повреж­дения проявляют эффект самозалечивания (Reflow).

О ^ L - lfNK>0 NH~C~O^W. O"C~NH О-c-n-Q ?> °

'' 1 - N=00

Олигомерный уретан из ТДИ (3) и ТМР N—С=0 Рн2)6 Oyny^° 0=C=N-(CH2)^NYN^(CH2)g-N=C=0 Изоцианурат-тример из ГДИ

0=C==N'^^v^V--NH-C-N'^^^N=C=0 О с=о ||ih-^^v^NvN=C=0 Биурет из ГДИ (3)

0=C=N'^/^v-NH—с—N=0=0 О с=о 1 О

Аллофанат из ГДИ (2) и этилгексанола

Рис. 2.13. Олигомерные полиизоцианаты - отвердители полиуретано­вых лакокрасочных материалов

Покрытия, полученные с применением изофорон - диизоцианата, из-за высо­кой температуры стекло­вания обладают совершен­но иными свойствами, чем покрытия, отвержденные гексаметилендиизоциана - том. Они обладают отлич­ной твердостью, химиче­ской стойкостью, прочностью и атмосферостойкостью, однако меньшей элас­тичностью. Изофорондиизоцианат в качестве отвердителя предпочтительно применяют для изготовления полиуретановых порошковых красок.

Из-за проявления противоположных свойств гексаметилендиизоцианат и изо­форондиизоцианат часто используют в сочетании, что позволяет получать покры­тия с оптимальными свойствами. Следует отметить, что алифатические и арома­тические изоцианат-аддукты являются сравнительно дорогими материалами.

В последнее время в качестве отвердителей для двухупаковочных полиуре­тановых лакокрасочных материалов нашли применение особо низковязкие изоцианат-аддукты, которые позволяют получать материалы с высоким сухим
остатком. В данном случае речь идет об олигомерах, отличающихся очень уз­ким молекулярно-массовым распределением (для изоциануратов), или о низ­ковязких сокомпонентах (например, аллофанатах с длинноцепными моноспир­тами), обладающих относительно низкой функциональностью.

Принципиально при использовании изоцианат-аддуктов в качестве отвер - дителей можно получать лакокрасочные материалы с очень высоким содержа­нием гель-фракции. Глубокое протекание реакций гарантирует эффективную сшивку, даже если исходными продуктами являются относительно низкомоле­кулярные компоненты.

Для полиизоцианат-аддуктов, используемых при получении полиуретано­вых лакокрасочных материалов, наряду с химическим составом должно быть указано содержание свободных изоцианатных групп, их концентрация в торго­вой форме и вязкость. Содержание свободных изоцианатных ЫСО-групп при­водится в процентах, что соответствует массовой доле ЫСО-групп (молекуляр­ная масса 42) в 100 г изоцианат-аддукта или в его торговой форме и рассчиты­вается по следующему уравнению:

Пмсс • Мщсо »100 N00, % =

Шмсо

Где пмсо — число 1ЧСО-групп, моль;

ММсо — молекулярная масса ЫСО-группы, г/моль (42 г/моль);

Тмсо — количество изоцианата, г.

В табл. 2.15 приведено содержание 1ЧСО-групп и температуры стеклования для некоторых изоцианат-аддуктов.

Таблица 2.15

Содержание ИСО-групп и температура стеклования изоцианат-аддуктов

Полиизоцианат	Содержание Ш)~групп в твердой смоле, % *	Температура стеклования, °С
Т олуилендиизоцианат-изоцианурат	16	-
Толуилендиизоцианат-триметилолпропан-аддукт	18	-
Толуилендиизоцианат-гексаметилендиизоцианат-изоцианурат	17	-
Г ексаметилендиизоцианат-биурет	22	-59
Гексаметилендиизоцианат-изоцианурат	22	-64
Изофоророндиизоцианат-изоцианурат	17	+61
* Значения различны для продуктов разных фирм.

В качестве растворителей для изоцианат-аддуктов можно использовать сложные эфиры уксусной кислоты (бутилацетат, метоксипропилацетат), кето - ны и ароматические углеводороды (ксилол, сольвент-нафта). Спирты и прос­тые эфиры гликолей применять нельзя, так как они могут вступать в реакцию с изоцианатными группами. Необходимо также контролировать содержание воды в растворителях (кетоны и сложные эфиры гликолей) и по возможности ее удалять.

Примеры торговых марок продукции:

• Толуилендиизоцианат-триметилолпропан-аддукт: Desmodur L фирмы Bayer;

• Толуилендиизоцианат-изоцианурат-аддукт: Desmodur IL фирмы Bayer;

• Толуилендиизоцианат/гексаметилендиизоцианат-изоцианурат-аддукт: Desmodur HL фирмы Bayer;

• Гексаметилендиизоцианат-биурет-аддукт: Desmodur N фирмы Bayer, Tolonate HDB фирмы Rhodia, Basonat HB фирмы BASF, Luxate HDB фир­мы Lyondell;

• Гексаметилендиизоцианат-изоцианурат-аддукты: Desmodur N 33 фирмы Bayer, Tolonate HDT фирмы Rhodia, Basonat Hl фирмы BASF, Luxate HT фирмы Lyondell;

• Гексаметилендиизоцианат-аллофанат-аддукты: Desmodur N 34 фирмы Bayer, Luxate HD фирмы Lyondell;

• Изофорондиизоцианат-изоцианурат-аддукты: Desmodur Z 44 фирмы Bayer, Vestanat T 1890 фирмы Degussa-Hulls, Luxate HT фирмы Lyondell.