В предыдущих разделах было показано, какое огромное влияние оказывает вода на структуру целлю­лозного волокна, на его реакцион­ную способность. Проникая в во­локно прежде всего через тончай­шие субмикроскопические каналы, молекулы воды производят раздви­гание этих каналов, разрывают водородные связи между гидроксилами смежных цепевых молекул целлюлозы, разрыхляют структуру волокна.

Представление о том, что нативные и регенерированные волокна целлюлозы содержат продольные субмикроскопические каналы или что такая структура может возникнуть при проникновении воды, полу­чено из целого ряда данных. В начале главы указывалось на работы Фрей-Висслинга, Краткого и Шоссбергера, где электронномикроскони - ческим и рентгенографическим методами было доказано наличие суб­микроскопических каналов в целлюлозных волокнах при осаждении в них меллического золота и серебра.

О 10 20 30 W Рис. 66. Адсорбция спиртов ацетатом цел­люлозы как функция содержания ацетилов в ацетате.

Содержание ацетила, %

Удельная адсорбция — число адсорбированных молей на 1 г материала. 1— метиловый спирт; 2 — этиловый спирт; J — и-пропиловый спирт; 1— к-бутиловый спирт; б — вода.

Существование каналов во влажном целлофане является основой для объяснения его использования в качестве полупроницаемой мембраны. Валко [64], рассмотревший вопрос об измерении диаметров пор в целло­фане различными методами, указывает, что большинство пор имеет раз­меры в пределах 40—60 А. Наблюдения Коллинса, что хлопок и искус­ственное волокно сильно набухают в поперечном направлении и очень слабо в продольном направлении при впитывании воды указывают, что при набухании в воде происходит некоторое поперечное сепарирование целлюлозных волокон.

Несомненно то, что при взаимодействии целлюлозных волокон с во­дой происходит увеличение площади внутренней поверхности волокон. Этот процесс должен иметь важнейшее значение при промышленных переработках целлюлозы.

Некоторыми исследователями было предпринято измерение площади внутренней поверхности различных целлюлозных волокон до и после их набухания в воде.

В работах Ассафа и сотрудников [®5], Ханта и сотрудников [вв] была показана возможность измерения величин внутренней поверхности целлю­лозных волокон но изотермам сорбции паров азота при температуре жид­кого азота, с применением при расчетах уравнения Брунауэра, Эммета, 'Геллера (БЭТ) [68].

Хант, Блейн и Роуэн [66] показали, что внутренняя поверхность образца хлопка составляет 0.72 м2/г по данным сорбции азота при тем­пературе жидкого азота при использовании уравнения БЭТ. Если это уравнение применить к данным сорбции воды при 25°, то для хлопка получается удельная поверхность в 108 м2/г. Из этого ясно, что вода имеет доступ в те области волокна, которые недоступны для азота. При сушке капилляры закрываются и удельная поверхность волокна уменьшается в сотни раз. При измерении внутренней поверхности набухшего в воде волокна воду необходимо удалять так, чтобы по возможности не происхо­дило замыкание стенок капилляров. Этого можно в значительной степени достигнуть ступенчатым вытеснением воды неполярными растворителями. Работы Ханта и сотрудпиков [бе] и Ассафа и сотрудников [в5] подтвер­дили, что ступенчатое вытеснение воды органическими растворителями с последующей сушкой в вакууме может быть использовано для стабили­зации структуры целлюлозы в расширенном в результате набухания состоянии. Таким образом, указанными авторами была показана возмож­ность приложения метода БЭТ для измерения удельной поверхности набухших и ненабухших волокон.

Хант, Блейн и Роуэн [66] изучали величины внутренней поверхно­сти и распределение капилляров в волокнах очищенного хлопка, вакууми - рованного при комнатной температуре, и в тех же волокнах после их набухания в воде с последующим ступенчатым вытеснением воды органи­ческими растворителями (сначала метанолом, затем бензолом). Был также изучен образец хлопка, подвергнутый набуханию в 10%-м растворе едкого натра; едкий натр удалялся промывкой водой, а вода последовательно вытеснялась метанолом и бензолом. Бензол из образцов почти полностью удалялся длительным высушиванием над парафином. В табл. 45 при­ведены некоторые результаты этой работы. Показано, что поверхность хлопка, вычисленная по уравнению БЭТ из данных сорбции азота, воз­растает с 0.6 до 46.9 м2/г после набухания его в воде с последующим вытеснением воды органическими растворителями и тщательным высуши­ванием. На рис. 67 представлены изотермы адсорбции—десорбции азота для хлопкового линтера до и после его набухания в воде, которые указы­вают на резкое возрастание сорбции азота волокнами, структура которых была разрыхлена набуханием.

Образец хлопкового линтера, набухший в 10%-м растворе едкого натра, после промывки и ступенчатого вытеснения воды метанолом и бен­золом и вакуумированный при температуре жидкого азота имел значи­тельно большую внутреннюю поверхность, чем исходный образец после набухания в воде. Данные табл. 45 и рис. 68 показывают, что увлажнение такого образца целлюлозы с расширенной структурой и последующее

Сорбция и набухание целлюлозы	153
	Таблица 45
Величины внутренней поверхности хлопковых волокон по данным Сорбции азота
Исследуемый об	Удельная поверхность мг/г образца
A. Хлопковый линтер, вакуумированный при комнатной температуре Б. Хлопковый линтер, набухший в воде с последующим вытеснением воды метанолом и бензолом; вакуумиро­ванный при комнатной температуре............................................................................................. B. Хлопковый линтер, набухший в 10%-м растворе едкого натра, промытый; вода вытеснена метаполом и бензо­лом; вакуумирован при температуре жидкого азота. . Г. Образец Б, увлажненный при 20—25%-й относитель­ной влажности; вакуумирован при температуре жидкого азота....................................... Д. Образец В, увлажненный при 70—75%-й относительной влажности; вакуумирован при температуре жидкого азота.......................................	0.6 46.9 69.1 31.2 2.0

Вакуумирование его приводит к уменьшению внутренней поверхности волокна по данным сорбции азота. Так, увлажнение мерсеризованного образца хлопкового линтера при 20—25%-й относительной влажности уменьшает величину его внутренней поверхности с 69.1 до 31.2 м2/г,. а увлажнение при 70—75%-й относительной влажности — до 2.0 м2/г образца. На рис. 68 при­ведены изотермы сорбции азота волокнами хлопкового линтера, набухшего в растворе едкого натра, промытого в воде, с после­дующим вытеснением воды мета­нолом и бензолом и вакуумирова- нием. Там же представлены изо­термы для этого образца, подверг­нутого после всех вышеуказанных процедур увлажнению при 20— 25%-й и 70—75%-й относитель­ной влажности. Тип изотерм после увлажнения волокна и вакууми - рования сохраняется, но они идут значительно ниже. Увлажнение при 70—75%-й относительной влажности делает изотерму во­локна близкой к таковой для исход­ного образца хлопкового линтера.

Рис. 67. Изотермы адсорбции—десорбции. А — исходный образец хлопкового линтера; Б — Хлопковый линтер, набухший в воде, вытеснен­ной органическими растворителями. 1 — десорб­ция; 2 — адсорбция.

Смачивание водой способствует, вероятно, стягиванию расширенной структуры, что приводит к уменьшению ее внутренней поверхности после сушки. Нарушение структуры расширенной целлюлозы при сма­чивании и сушке приводит к предположению, что расширенный материал находится в неустойчивом состоянии. Вода, по-видимому, облегчает бо­ковое и поперечное упорядочение целлюлозной структуры при образова­нии водородных связей. Хант, Блейн и Роуэн произвели вычисления
распределения размеров нор по десорбционным изотермам для исследо­ванных волокон. Результаты этих вычислений представлены на рис. 69. Кривые распределения радиусов пор показывают, что хлопковый линтер, обработанный раствором едкого натра, промытый водой с последующим вытеснением воды метанолом и бензолом и высушенный в вакууме, имеет

Рис. 68. Изотерма адсорбции—де­сорбции азота хлопковым линтером.

Р/Ро

В — хлопковый линтер, набухший в ще­лочи, промытый с последующим вытесне­нием воды органическими растворителями; Г — В, увлажненный при 20—25% относи­тельной влажности; Д — В, увлажненный при 70—75% относительной влажности.

Рис. 69. Кривая распределения раз­меров пор для образцов хлопкового линтера.

В — набухший в щелочи, промытый с после­дующим вытеснением воды органическими растворителями; Б — набухший в воде с после­дующим вытеснением воды органическими растворителями.

Значительно больший объем пор, чем тот же линтер, обработанный только водой с последующим ее вытеснением. Для первого образца максималь­ный объем занимают поры с радиусом 20 А, для второго — с радиусом в 16 А.

Широкие исследования величин внутренней поверхности целлюлоз­ных волокон хлопка, различающихся по зрелости и предыстории, были проведены Форциатти, Броунелом и Хантом [67]. Для стабилизации структуры волокон после набухания в воде авторы использовали метод вытеснения воды последовательно метанолом и пентаном (или бензолом).

Исследование образцов хлопка с различной зрелостью от 38 до 96% показало, что удельная поверхность для ненабухших волокон поданным сорбции азота находится в пределах от 0.8 до 0.3 м2/г, закономерно умень­шаясь с увеличением степени зрелости волокна. После набухания в воде и последующего вытеснения воды метанолом и пентаном и сушки в ва­кууме удельная поверхность волокон увеличивалась до 21—34 и21т, причем в дапном случае закономерности для волокон с различной зре­лостью не наблюдается. Авторы рассмотрели также влияние различных методов очистки на удельную поверхность хлопка. Результаты этих ис­следований приведены в табл. 46. Данные таблицы показывают, что удаление примесей производит лишь небольшие изменения удельной

Таблица 46 Влияние методов очистки на удельную поверхность хлопка по данным Сорбции азота Удельная поверхность, м2/г Хлопка Материал После набухания в воде, Ненабухшего Вытеснения ее органиче­ Скими растворителями И сушки Сырой хлопок...................................................... 0.65 21 Сырой хлопок после экстракции этано­ Лом.................................................................. 0.55 21 Сырой хлопок после экстракции этано­ Лом и кипячением в 1%-м NaOH в те­ Чение 4 час. в отсутствие воздуха. . 0.7 46 Сырой хлопок после автоклавной обра­ Ботки в 1%-м NaOH при 120° в тече­ Ние 2 час............................................................ 28

Поверхности ненабухшего хлопка. Площадь доступной поверхности одинакова в сыром хлопке и в хлопке, который был обезвощен путем экстракции кипящим этанолом. В хлопке же, который был сначала обез­вощен, а затем освобожден от пектиновых веществ кипячением в 1%-м растворе NaOH в отсутствие воздуха в течение 2 час., площадь поверх­ности увеличилась на 25 м2/г, т. е. на 110%. Удаление пектиновых веществ в автоклаве при 120° в 10%-м растворе NaOH в течение 2 час., приводит к увеличению поверхности всего на 33%. Так как воски расположены на наружной поверхности, а пектиновые вещества — внутри волокна, то удаление пектиновых веществ оказывает большее влияние на удельную поверхность набухшего волокна, чем удаление восков. Невыясненным остается вопрос, почему удаление примесей при атмосферном давлении приводит к большему возрастанию поверхности, чем удаление при повы­шенном давлении.

На примере исследования внутренней поверхности слабо метилениро - ванных образцов [в7] было показано, какое влияние на структуру целлю­лозного волокна оказывают сшивки. В табл. 47 приведены данные по величинам удельных поверхностей для таких образцов.

Результаты этих определений дают возможность предполагать, что связанный целлюлозой формальдегид образует в ее структуре поперечные связи, которые создают препятствие для набухания метиленированных волокон в воде и расширения их структуры в этом процессе.

Неожиданные результаты были получены Форциатти и сотрудни­ками [67] при измерениях поверхности гидроцеллюлозы, полученной из беленого хлопка при обработке его 2.5%-й НС1 в течение 4 час. при 100°. Эти результаты приведены в табл. 48.

Так как различными исследователями показано, что гидролиз приво­дит к удалению аморфных областей целлюлозы при растворении и к ре­кристаллизации, то можно было ожидать, что удельная поверхность воздушно-сухой гидроцеллюлозы будет больше, чем у воздушно-сухого хлопка, но не будет показывать увеличения после обработки гидроцел­люлозы водой, смены растворителей и высушивания. Вместо этого, как пока­зано в табл. 48, удельная поверхность воздушно-сухой гидроцеллюлозы оказалась примерно такой же как у хлопка, а обработка водой с после­дующим вытеснением воды органическими растворителями и сушка увели-

Таблица 47

Удельная поверхность частично метиленированного хлопка

Удельная поверхность, ы5/г

Содержание формальде­гида, %

Исследуемый образец

Ненабух - гаего волокна

После набухания в воде, вытеснения ее органи­ческими растворителями и сушки

Хлопок исходный.....................................

Метиленированный хлопок, приго­товленный из воздушно-сухого

Хлопка..................................................

29 4 19

0.6 0.8 0.5

0.31 0.26

Метиленированный хлопок, приго­товленный из предварительно увлажненного хлопка

Таблица 48 Влияние обработки водой, вытеснения воды органическими растворителями и сушки на удельную поверхность гидроцеллюлозы Образец гидроцеллюлозы Удельная поверхность, м'/г Воздушно-сухой.................................................................................. Тог же образец, обработанный органическими раство­рителями и высушенный........................................................................................ Обработанный водой с последующим вытеснением воды органическими растворителями, высушенный.... 0.7 6 126

Чила ее до 126 м2/г (а у хлопка лишь до 20—30 м2/г). Если же гидро­целлюлозу в воздушно-сухом состоянии не обрабатывать водой, а прямо' подвергнуть действию растворителей, то удельная поверхность ее по данным сорбции азота составляет 6 м2/г. Предполагают, что при обра­ботке водой происходит разделение поверхности кристаллитов, стано­вящихся затем доступными азоту.

Измерения удельных поверхностей по данным сорбции азота у набух­ших волокон с вытеснением воды органическими растворителями могут быть использованы, как показывают исследования, для оценки эффекта различных обработок на хлопок и другие целлюлозные волокна. При интерпретации этих изменений, однако, нужно учитывать, что некоторое нарушение расширенной структуры целлюлозы может происходить в про­цессе вытеснения воды органическими растворителями и при сушке; удельные поверхности волокон в результате дополнительных обработок не могут быть такими, какими они были у полностью набухших в воде волокон. Мершант [69], например, показал, что величины внутренней поверхности, определяемые по данным сорбции азота, значительно отли­чаются друг от друга в зависимости от того, какие растворители приме­няются для вытеснения воды из набухшего волокна. Он провел исследо­вание величин внутренней поверхности и общего объема пор в волокнах беленой сульфитной целлюлозы методом адсорбции газов. Целлюлозу после ее выделения из древесины, не подвергая высушиванию, обрабаты­вали сначала метиловым спиртом, а затем неполярным жидким углеводо­родом и высушивали в вакууме. Величина внутренней поверхности волокна при таком методе вытеснения воды при применении разных угле­
водородов изменялась от 43 до 196 м2/г (для бензола — 43, толуола — 48.1, циклогексана — 88.5, к-гексана — 108 м2/г).

Измерение величин внутренней поверхности волокон после их набу­хания в воде и последующего вытеснения воды органическими раствори­телями позволяет в значительной степени понять сущность процесса инклгодирования рассмотренного в предыдущих разделах. Структура целлюлозного волокна, расширенная при набухании в воде, удерживается в таком состоянии в большей или меньшей мере при вытеснении воды неполярными растворителями, молекулы которых препятствуют замыка­нию гидроксильных групп смежных целлюлозных молекул и остав­ляют открытыми ходы для проникновения реагентов.

Изучение величин внутренней поверхности целлюлозных волокон методами сорбции газов и паров несомненно может помочь разрешению вопроса о причинах различной реакционной способности целлюлозы после различных химических и физических воздействий.