Различие в устройстве перегонных аппаратов и в способах работы, различный сырой материал вызывают чрезвычайное разно­образие обращающихся на русском рынке скипидаров, которые можно разделить на следующие группы: 1) серные скипидары, 2) паровые, з) печные, 4) ретортные, 5) котельные и 6) пековые.

Первые две группы скипидаров не представляют продуктов сухой перегонки дерева, но они должны рассматриваться вместе с осталь­ными, так как по своим физическим и химическим свойствам при­надлежат к той же категории продуктов, отличаясь только своим высоким качеством.

Живичный скипидар получается из живицы при перегонке ее с во­дяным паром и представляет высший и самый дорогой сорт. Он состоит главным образом из пиненов и других терпенов, кипящих ниже 180° Ц,

Паровой скипидар является продуктом перегонки с водяным паром не жлвицы, а смолистой древесины. От живичного скипидара он отли­чается более высокой точкой кипения и более высоким уд. весом. Паро­вой скипидар был хорошо исследован в лаборатории германской фирмы Шиммель и К8; в нем были найдены следующие химические соеди­нения: альфа-пинен, бета-пинен, дипентен, лимонен, камфен, цинеол, •альфа-терпинеол, борнеол, фенхиловый спирт, камфара и метилхеви - кол. Первые шесть соединений кипят ниже 180° Д. н должны быть рассматриваемы, как составные части живичного скипидара, а остальные пять, кипящие выше 200&Ц., являются харак­терными для парового скипидара.

Из скипидаров, продуктов сухой перегонки дерева, наилучшим по каче­ству, как мы видели, является печной скипидар и худшим — котельный, К по­следнему близко стоит так называемый' пековый скипидар, который получается прн перегонке смолы на пек.

Главными факторами, определяю­щими качество скипидара, являются; удельный вес, цвет, запах и содержание легко кипящих фракций, К ним при­соединяются еще коэффициент рефрак­ции, угол вращения плоскости поляри­зации и температура вспышки.

Удельный вес точно определяется весами Вестф'аля-Мора при 15° Ц. Для приведения его к этой температуре де­лают температурные поправки '0,00088 На каждый градус.

Цвет скипидаров—от слабо-желтоватого до красного—обусловли­вается содержанием в них смолистых веществ и определяется на осно­вании особой колориметрической шкалы; rfa практике это определение производится на глаз и носит чисто субъективный характер.

Еще более субъективной является оценка скипидара по запаху, на который промышленники обращают особое внимание, и который не поддается никаким физико-химическим измерениям.

Наиболее точный и простой способ определения качества скипи­дара представляет фракционированная перегонка, посредством кото­рой приблизительно определяется, с одной стороны, содержание пинена, и с другой — содержание дипентеяа.

Б. А. Смирнов[13]) производит разгонку скипидара в Вюрцев - ской колбе, емкостью 250 см[14], длина шейки колбы 17 см, длина паро­отводной трубки 16,7 см, угол уклона пароотводной трубки Расстояние отверстия пароотводной трубки до поверхности жидкости— 7,5 см. Дефлегматор не применяется, термометр с делением от о до 340° Ц выступает за пределы колбы делением но®. Нагревание произ­водится голым огнем, под колбу подкладываются три железных сетки с асбестовыми накладками. Холодильником служит внутренняя трубка холодильника Либиха, длиной 50 см. Навеска скипидара для разгонки берется 150 г, скорость гонки 60 капель в минуту. Указанный спо­соб разгонки скипидара с предумышленно неудобным нагревом—без водяного холодильника—был применен Б. А. Смирновым специально с целью дать наиболее простые и доступные условия для техниче­ского анализа скипидара. Отбор фракций производится через каждые 10 градусов.

При сравнении полученных результатов раз гонок более 50 образцов наиболее типичных скипидаров выяснилось, что характер­ными фракциями являются отгоны до 160° и до 170° Д. Эти же фракции с достаточной для промышленных целей точностью будут характеризовать и химический состав скипидара.

Кляр рекомендует производить лабораторные исследования сырого скипидара в аппарате следующего устройства (рис. юо). А — представляет сосуд для парообразования, В — колба, емкостью в 1500 &и3; она нагревается на масляной ванне и закрывается Пробкой с пятью отверстиями. Одно из этих отверстий предназначено для трубки, идущей от парообразователя А и доходящей до дна

') Б. А, Смирнов, Русский скнпндары, их происхождение, качество и ра­циональная номенклатура. Москва 1923.

Кол бы В, второе отверстие служит для предохранительной трубки,, третье —для соединения колбы В с колбой С, в четвертое отверстие вставляется 1ермомегр почти до дна колбы В и через пятое колба В Соединяется с холодильником Либиха Р. Си!) — колбы, вмести­мостью в 1000 *см* каждая, они также нагреваются на масляной ванне и наполняются 5-процентным раствором едкого натра. Е— Либиховский холодильник, связанный с колбою D.

1000 г исследуемого скипидара помещаются в взвешенную колбу В н колбы С и D наполняются едким натром по 300 смй каж­дая. В парообразователе А поднимают пар и нагревают три масляных ванны, на которых поставлены колбы В, С и D. Ванну В нагревают до 170° Ц., каковой температуре соответствует температура внутри колбы В в 150 Ц°, и все пары, переходящие до этой температуры, поступают при открытом зажиме в холодильник Р, где они конденси­руются и стекают в взвешенную приемную колбочку. Как Только прекратится выделение дестиллята при указанной температуре (150° Д рн^три В), зажим Ь закрывают, открывают зажим с и пускают пар из парообразователя А в колбу В. Все три колбы—В, С и I)—нагреваются так, чтобы в них не могла происходить конденсация воды и чтобы жидкость в С и D стояла на одном уровне. Дестиллят, вытекающий из холодильника Е, поступает в измерительный цилиндр и делится на в фракций, по 150 г в каждой.

Перегонка ведется до полного прекращения выделения дестил­лята из холодильника После этого смолистый остаток в колбе В Взвешивается, и таким образом определяется содержание смолы в исследуемом скипидаре. Все дестилляты из холодильников Е и Р взвешиваются; из суммы этих весов и веса смолистого остатка в колбе В высчитывается потеря при перегонке (фенолы, альдегиды, летучие кислоты и пр.). Затем во всех фракциях определяются удельный вес и точка кипения, Полученные цифры представляют достаточно точный материал для суждения о выходах очищенного скипидара.

Для оценки исследуемого скипидара являются особенно важными три фракции, полученные при вышеописанной перегонке с водяным паром;

1) Скипидар доджей быть чист, прозрачен, бесцветен, как вода, во слабый приятный запахом.

2) Капля скипидара на листе белой бумаги должна при темпера­туре 20° Д совершенно испариться, не оставляя после себя никакого следа.

Ь) Удельный вес прн 16° Д должен быть не менее 0,862 и не

Выше 0,872.

J

4) Бели скипидар подвергнуть перегонке, то не менее взя­той пробы должны перегоняться между 153 и 165° Д.

6) Если определенное количество скипидара выпарить на водя­ной бане в открытой чашке,( то в остатке должно быть не более,2% взятого количества.

В) Температура вспышки скипидара не должна быть нк^е 41° Д. Она определяется следующим образом.' В фарфоровый тигель нали­вается столько исследуемого скипидара, что уровень его находятся. на 6,4 мм ниже верхнего края тигля. Наполненный скипидаром тигель опускается в металлическую чашку с водой, на которой он свободно плавает. Вода в чашке равномерно нагревается, при чем температура, Начиная с 15° Ц, повышается на 2° в минуту. Берут льняную или бумажную нитку, которая горит однообразным пламенем и не содержит никаких посторонних веществ. Начиная с 30е Ц, при каждом повы­шении температуры на 1° подносят зажженную нитку в отвесном по­ложении над поверхностью скипидара в уровень с краем тигля. Температура определяется термометром, который опускается в скипи­дар настолько, что ртутный шарик должен быть совсем закрыт. Температура скипидара, при которой он вспыхивает при указанных Условиях, представляет температуру вспышки.

7) Проба с серной кислотой. В стеклянный цилиндр, емкостью в 30 Cms, с делениями до '/io сл3 и с притертой стеклянной пробкой, наливается 6 исследуемого скипидара и затем допол­няется до самой верхней черты (30 е. и3) концентрированной серной кислотой. Жидкости дают охладиться, закрывают цилиндр пробкой и тщательно взбалтывают: если при этом цилиндр нагреется, то охлаждают водой. Затем при обыкновенной температуре оставляют цилиндр стоять в течение не менее получаса и отсчитывают коли­чество нерастворенного скипидара, которое при хорошем качестве продукта не должно быть более 6% взятой пробы.

Чем более удовлетворяет этим требованиям очищенный скипи­дар, тем выше степень его очистки и тем ближе по своему качеству он стоит к настоящему живичному скипидару.

Ценность скипидара находится в зависимости от содержания В нем пинена (точка кипения 155 —156" Ц>, который вращает плос-

Кость поляризации вправо. Так как в скипидаре заключаются и дру­гие вещества, вращающие плоскость поляризации в ту или другую сторону, то вращательная способность скипидара зависит не только от содержания пинена, но тем не менее при преобладающем содер­жании пинена, при его значительной вращательной способности оаа может дать приблизительное указание на возможное содержание в скипидаре пинена,- Поэтому в лабораториях при испытаниях скипи­дара обращают внимание на определение его способности вращать плоскость поляризации.

/Вращение плоскости поляризации разными сортами скипидара очень различно, что видно из следующих определений русских скипи­даров.

Угол вращения

1, Вятский лимонный (котельный) ..... около в"

2. Вятский белый „ ........................... „ 7° 54'

3. Вологодский печной скипидар......................... „ loft—15°

4. Тобольский „ „ ....... 14ft37'39*

5, Мннскийчнз польских котлов.............................. 17°36'

6, Владимирский из печи-сушилки..... „ 20°

Разгонка разных сортов скипидара и определение вращательной способности отдельных фракций дала следующие результаты (см. табл. на стр. 397);

Из вышеприведенных определений видно, что присутствие в ски­пидаре терпенов, перегоняющихся при более высокой температуре, понижает угол вращения, поэтому фракции, переходящие при более низкой температуре, вращают плоскость поляризации сильнее и пред­ставляют наиболее ценную часть скипидара.

На качество скшшдара оказывает влияние не только устройство аппарата п характер сырья, но и приемы работы по отгонке скипи­дара и его очистке; так, например, высокая температура и перегрев аппарата действуют на низ коки пящие составные части скипидара, пре­вращал пинен в дипентен. Поэтому случается, что, работая в одинако­вых аппаратах и с одинаковым материалом, получают в разных ме­стах скипидары разного качества; так, исследование Вельских и Важских (Шенкурских) печных скипидаров показало довольно зна­чительную разницу в их качестве, как это видно из следующей таблицы (стр. 399),

В пояснение этой таблицы нужно сказать, что браковка север­ных скипидаров производится в Арзангельске на 4 сорта: U (от английского usual—обыкновенный), 0, 00 и ООО; в таблице показаны

Только три низших сорта и Важский ООО: анализ Вельского скипи­дара высшего сорта ООО не мог быть приведен—за отсутствием данных. Скипидар бракуется специалистами браковщиками, главным образом по цвету и запаху. Отсюда понятны такие несуразности, что по коли­честву фракций в пределах 155—1650 Важский скипидар ООО стоит ниже Важского же скипидара 00 или Важский U стоит выше Вель­ского 00.