Полупроводники обычно компенсированы до уровня по край­ней мере ■— 10%. Избыточные электроны и дырки быстро за­хватываются компенсированными донорно-акцепторными па­рами, и при температурах, достаточно низких, чтобы тепловая ионизация была несущественной, единственным значительным процессом релаксации является межпримесная рекомбинация электронов и дырок. На возможность такого механизма, назы­ваемого излучательной рекомбинацией на донорно-акцепторных парах, впервые указали Пр^нер и Вильямс [26]; эксперимен­тально этот механизм был обнаружен в ZnS, где переходы, по-видимому, происходят на относительно близких парах, т. е. парах с малым расстоянием между донором и акцептором. Ли­нейчатые спектры излучения, обусловленные рекомбинацией как на далеких, так и на сравнительно близких парах (рис. 3.8), впервые наблюдались и были идентифицированы в GaP [27].

Число в скобках обозначает номер узла, занятого данным акцептором, относительно атома О (или наоборот); число без скобок —число эквива­

лентных пар с данным расстоянием между донором и акцептором. Вставки на графиках бия иллюстрируют изотопический сдвиг спектров,

вызванный заменой части атомов изотопа О19 изотопом О1*.

Для достаточно далеких пар (в GaP с мелкими примесями при расстоянии между примесными атомами g> 15 А) энергии излучательного перехода хорошо описываются выражением

hv = Eg - (Еа + Ed) + е2/ег - е2Ь5/гг6, (3.12)

где Ь — константа диполь-дипольного поляризованного взаимо­действия между нейтральными примесными центрами в исход­ном возбужденном состоянии. Из теории возмущений

6 = (6,5/4, (3.13)

где а0 — боровский радиус того носителя из пары, который имеет большую энергию связи. Взаимодействие между ионизи­рованными примесями (энергия взаимодействия е2/гг) препят­ствует связыванию электронов и дырок на очень близких па­рах [28], за исключением тех случаев, когда по крайней мере одна из величин Ед или ED очень велика. Перекрытие волновых функций электрона и дырки W(г) для далеких пар очень мало и уменьшается с увеличением расстояния г.

W (г) = W (0) exp (— 2r/a), (3.14

где W(0) —константа для доноров и акцепторов определенного типа в данном полупроводнике, а — боровский радиус носителя с меньшей энергией связи. Исследования кинетики спада и спек­тров излучения с разрешением по времени [28а] подтвердили простую экспоненциальную зависимость типа (3.14) для целого ряда донорно-акцепторных пар в GaP.

Неожиданно оказалось, что уравнение (3.14) справедливо независимо от соотношения глубины уровней обоих центров. Однако величина боровского радиуса мелкого акцептора, кото­рую следует подставлять в выражение (3.14), оказалась суще­ственно больше, чем было принято ранее, так что соответствую­щая энергия (Еа)ем равна 28 мэВ, а не 40—50 мэВ, как указа­но в табл. 3.1. Следствием малого перекрытия волновых функ­ций являются большие времена жизни носителей на большин­стве пар, и, поскольку время жизни зависит от г, спад люми­несценции во времени имеет неэкспоненциальный вид.

Неэкспоненциальный спад является одним из характерных свойств излучательной рекомбинации на далеких донорно-ак­цепторных парах [29]. Большое среднее время спада означает, что данный механизм излучательной рекомбинации подвержен тепловому гашению вследствие ионизации примесей и для ти­пичных мелких пар в GaP является несущественным при тем­пературах выше ~150 К (рис. 3.9). Однако анализ тонкой структуры спектров излучательной рекомбинации на донорно - акцепторных парах с помощью выражения (3.12) дает возмож-

ность определить Еа - f - Ed из чисто оптических измерений; кроме того, из анализа этих спектров можно легко обнаружить присутствие посторонних доноров и акцепторов. Положение линий в спектре в данном случае зависит от энергии только основного состояния донора и акцептора. Следовательно, до - норно-донорные или акцепторно-акцепторное взаимодействие оказывает меньшее влияние на определяемые таким способом значення Еа и ED, чем при нахождении этих величин из темпе­ратурной зависимости электрических параметров, которые су­щественно зависят от взаимодействия возбужденных примесных состояний. Из тщательных измерений [32] электрических пара­метров фосфида галлия, легированного цинком, следует, что

(Ejdzn = (Ы> ~ 3 ' 10"8 (*а - tfD)Vs - (3.15)

Из этого выражения видно, что тепловая энергия ионизации (Еа) zn при Na — Nd = 5-1017 см-3 уменьшается до ~60% своего значения при низкой концентрации примеси (Еа)о. В то же время линии в спектре излучательной рекомбинации на донор - но-акцепторных парах уширяются, но существенно не смещают­ся. Если уменьшение Ед определяется в основном концентра­цией ионизированной примеси, правую часть уравнения (3.15)- лучше представить в виде (Nd)Ч что и было показано для

GaAs: Мп в работе [29а]. Неймарк [296] показал, что дл интерпретации результатов, удовлетворяющих уравнению (3.15) необходимо учитывать экранирование свободными носителям и ионами.

К недостаткам метода электрических измерений относятся высокие требования к омическим контактам и необходимост проводить измерения в широком интервале температур. Вели чину Е0 можно определить чисто оптическим методом: из спек­тров излучения связанных экситонов (разд. 3.2.3). Таким об­разом, обе величины Ел и Ed можно найти с достаточной точ­ностью из двух спектров, снятых при одной и той же (низкой) температуре. В табл. 3.1 приведены энергии ионизации доноров и акцепторов в GaP, полученные названным выше методом. Сложные, но в то же время интересные спектры излучательной рекомбинации на донорно-акцепторных парах подробно обсуж­дены в работе [32а]. Информацию об энергиях ионизации доно­ров и акцепторов можно также получить из спектров излуча­тельной рекомбинации на очень далеких парах, которые при низких уровнях возбуждения содержат относительно узкие по­лосы [39, 163а]. Этот метод следует использовать для GaAs и InP, в спектрах которых тонкая структура, обусловленная ре­комбинацией на близких парах, не разрешается (разд. 3.3.5). Подробный анализ тонкой структуры спектров излучательной рекомбинации на донорно-акцепторных парах в GaP [326] дал новые значения для энергии ионизации Ед и Ев ряда примесей (табл. 3.1) и для статической диэлектрической проницаемости (е = 11,02 ±0,05 при 1,6 К). Аномальные пики, наблюдающие­ся на гладкой в целом зависимости интенсивности линейчатого спектра от расстояния между донором и акцептором, дают ин­формацию о процессе захвата носителей. Когда энергия, выде­ляющаяся при захвате носителя на примесь, совпадает с энер­гией фонона решетки, число актов захвата значительно возра­стает благодаря явлению резонанса.

В работе [32в] определена поляризуемость нейтральных доноров и акцепторов. Фукушима и Шионойа [32г] показали, что, исследуя влияние уровня возбуждения на полосу излуче­ния, обусловленную далекими парами, можно определить кри­тическое расстояние между донором и акцептором, выше кото­рого донорно-акцепторная пара не может захватить экситон, а ниже не может захватить электрон и дырку. Указанные экспе­рименты подтверждают общие теоретические положения Хоп - филда [28].

Авторы работы [32д] подробно исследовали кинетику спада излучательной рекомбинации на донорно-акцепторных парах в GaP. Они рассмотрели как мелкие, так и глубокие центры и использовали методику снятия спектров с временным разреше­нием для разделения бесфононных переходов и переходов С' участием фононов по истечении достаточно большого времени после окончания импульса возбуждения. Эти новые результаты внесли небольшие изменения в интерпретацию некоторых спек­тров с фононными повторениями. Значения множителя W(0) в уравнении (3.14), который определяет скорость рекомбинации, также приводятся в виде таблицы. Для бесфононной компонен­ты этот параметр возрастает с увеличением энергии ионизации доноров данного типа (замещающих в решетке фосфор). Каче­ственно так и ожидалось; удивляет только малое значение 1^(0) для донора Тер, что, однако, согласуется с ранними данными, полученными из исследований связанных на донорах экситонов

[52] . Изменение симметрии состояния донорного электрона при переходе от доноров, замещающих фосфор, к донорам, заме­щающим галлий (разд. 3.1.1), приводит к 25-кратному умень­шению величины Г(0) при сравнимых энергиях ионизации; это хорошо согласуется с теорией, учитывающей особенности зонной структуры фосфида галлия, и предыдущими наблюдениями для изоэлектронных ловушек [78]. Вариации общей скорости излу­чательной рекомбинации среди различных донорно-акцепторных пар гораздо меньше благодаря вкладу переходов, в которых квазиимпульс сохраняется путем взаимодействия с фононами [уравнение (3.5)].

3.2.2. Излучательная рекомбинация свободных дырон на нейтральных донорах

. С повышением температуры рекомбинация на донорно - акцепторЕгьгх парах уступает место излучательной рекомбинации свободных дырок на нейтральных донорах (рис. 3.9). В сильно­легированном фосфиде галлия п-типа указанный механизм яв­ляется существенным даже для мелких доноров при 300 К [31, 45], но максимальный наблюдавшийся внешний квантовый выход составлял при этом — 0,01 %. В работе [132], однако, высказано предположение, что в GaP при 300 К полоса излу­чения с энергией вблизи Ев обусловлена только свободными экситонами или экситонами, связанными на атомах азота. По­ложение максимума указанной полосы излучения сдвигается с температурой относительно Eg значительно более быстро, чем ожидается для сечения захвата дырки, не зависящего от тем­пературы, а именно

hv = Eg-.ED + kBT-Ep, (3.16)

где Ер — сдвиг спектрального пика, обусловленный взаимодей­ствием с акустическими фононами.

Предположение о значительной роли взаимодействия с фо­нонами вводится для объяснения того факта, что полуширина бесфононной линии излучения превышает keT при низких тем­пературах. Аналогичные эффекты наблюдались в GaP в случае линии излучения, обусловленной рекомбинацией на далеких донорно-акцепторных парах без участия оптических фононов, когда спектр регистрировался по истечении достаточно боль­шого времени после окончания импульса возбуждения [29]. В отличие от приведенных данных для GaP новые исследования спектров излучательной рекомбинации свободных носителей на акцепторах в GaAs [220а] дали для кинетической энергии в выражении (3.16) величину 1/2&в7 В действительности картина может усложняться по двум причинам. Во-первых, в любом относительно сильно компенсированном полупроводнике, в кото­ром Ел и Ed существенно различаются, простая рекомбинация свободных носителей на примесных уровнях может не играть главной роли, по крайней мере в том интервале температур, в котором полоса излучения, связанная с рекомбинацией на донорно-акцепторных парах, начинает уступать место полосе излучения с большей энергией — высокотемпературной полосе. Возможно, что при этом преобладает механизм, включающий второй межпримесный излучательный переход, при котором но­ситель, локализованный на глубоком уровне, рекомбинирует с носителем противоположного знака, локализованным на возбуж­денном уровне более мелкого центра. Первоначально такой механизм предлагался для объяснения краевой люминесценции в GaAs [45а]. Однако в GaAs эффект мал, и даже без учета указанного усложнения в работе [219а] были получены не­противоречивые данные об энергии ионизации ряда мелких акцепторных центров (в данном случае ЕА » ED). Более убедительное доказательство существования указанного меха­низма получено в фосфиде галлия, в котором порог высоко­температурной полосы, ярко выраженный со стороны низких энергий, лежит существенно выше энергии Eg — ED, предсказы­ваемой уравнением (3.16), — максимальной величины, получае­мой при Ер — 0 [32а]. Порог низких энергий для более слож­ного процесса с участием возбужденных уровней действительно может превышать энергию Eg — Ев на величину е2/ег — Е*л . В этом случае (хотя величина г больше, чем в уравнении

(3.12) , поскольку боровский радиус возбужденного акцептор­ного состояния (с энергией ионизации Е*л) больше, чем боров­ский радиус основного состояния), член е2/гг — Е*А может все же на несколько миллиэлектронвольт превышать величину Ее — Ed, что и требуется для объяснения экспериментальных данных. Аналогичные экспериментальные результаты в CdS по-

лучили другое объяснение. Эглофф и Колбоу [46а] отмечают* что когда Ed Еа, то можно считать, что взаимодействие (Г соседними ионизированными донорами ' уменьшает энергик* ионизации акцептора. Качественно аналогичная ситуация на­блюдается в GaP:Zn, О, где уменьшение (Е0)0 объясняется - взаимодействием с близлежащими ионизированными акцепто­рами (разд. 3.2.8).

Однако существенное количественное различие связано с тем,, что при рекомбинации свободных носителей на примесных уровнях среднее расстояние между ионизированными центрам» значительно превышает как область локализации волновой функцни основного состояния акцептора, так и среднее расстоя­ние между донором и акцептором в случае рекомбинации на донорно-акцепторных парах; это обусловлено отсутствием ме­ханизма, описываемого выражением (3.14), который увеличи­вает вклад переходов на атомы примеси, расположенные на рас­стоянии, меньшем среднего, от атомов компенсирующей примеси„ Два фактора уменьшают влияние донорно-акцепторного взаимо­действия на спектральную полосу, обусловленную рекомбина­цией свободных носителей на примесных уровнях. Во-первых, край зоны проводимости и основное состояние акцептора изме­няются под влиянием указанного взаимодействия одинаковым образом. При условии что электрон, благодаря взаимодействию с акустическими фононами с малой энергией, достаточно быстро реагирует на пространственные локальные вариации края зоны проводимости, кулоновское взаимодействие в соотношении (3.16) можно не учитывать. Во-вторых, кулоновское взаимодей­ствие на больших расстояниях в любом случае частично экра­нируется свободными носителями. Тем не менее Эглофф и Колбоу считают, что главное влияние экранирования на спектр излучения в CdS заключается в уменьшении величины Ед, что приводит к увеличению энергии hv с ростом концентрации до­норов и интенсивности возбуждения. Однако нельзя с уверен­ностью утверждать, что последний эффект не обусловлен разо­гревом электронного газа относительно решетки.

Другой механизм, который может иметь место даже в от­сутствие примесных центров второго типа, был предложен для объяснения значительных отклонений соответствующих полос излучения в некомпенсированном кремнии от положения, пред­сказанного для простой рекомбинации свободных носителей на примесных, уровнях [456]. Этот механизм рекомбинации с уча­стием двух электронов более сложен, чем другие механизмы,, обсуждаемые в данном разделе. Он включает промежуточное - состояние типа Н~, а остающийся электрон находится на возбуж­денном уровне с положительной четностью, как и в основном со­стоянии. Такие «двухэлектронные» переходы могут преобладать

В полупроводниках с непрямыми межзонными переходам типа Si вследствие ограничений, накладываемых условием с~ хранения квазиимпульса. Чтобы подтвердить высказанные пре положения и расширить наши знания о сложных конкурируй їцих механизмах рекомбинации, требуются дополнительные тщательные эксперименты. В работе [45в] гипотеза о состоя­ниях типа Н~ была привлечена для объяснения процессов рассеяния при низких температурах в Si: В, так же как и в ра­боте [5256], посвященной излучательной рекомбинации в Ge : Be.

Спектральная форма полосы излучения, связанного с пере­ходами свободных носителей на глубокий донор О в GaP, иссле­довалась в работах [46, 47]^. Спектральная форма, темпера­турный сдвиг, переход от неэкспоненциального (как в случае донорно-акцепторных пар) спада во времени к экспоненциаль­ному в интервале температур 80—160 К, обратно пропорцио­нальная зависимость излучательного времени жизни от концен­трации свободных дырок (изменения концентрации достигались за счет изменений температуры в интервале 160—440 К и кон­центрации нейтральных акцепторов Zn при 300 К от 2-Ю17 до 2-Ю18 см-3)—все это является доказательством того, что рас­сматриваемая инфракрасная полоса излучения при температу­рах выше ~160 К обусловлена переходами свободных дырок на донорные уровни. Внутренний квантовый выход излучения для данного механизма мал по сравнению с квантовым выходом красной полосы люминесценции на комплексах Zn — О, не­смотря на то что область локализации волновой функции элек­трона на очень глубоком основном донорном уровне О (£в « л; 0,9 эВ) достаточно велика, а значительная доля (до 10%) красной люминесценции, вероятно, также определяется перехо­дами свободных носителей на связанные состояния (разд. 3.2.9). ■Сильное гашение излучения, обусловленного рекомбинацией свободных носителей на примесных уровнях, объясняется, ве­роятно, конкуренцией двух процессов: термической диссоциации мелкого (54 мэВ) первого возбужденного донорного уровня и относительно медленного (время релаксации ~10 мкс) [48] запрещенного (по четности) излучательного перехода на основ­ной уровень (излучательный захват [36]) с последующей излу­чательной рекомбинацией (рис. 3.7). Кроме того, в отличие от донорных уровней О между центром Zn — О и свободными дырками существует кулоновское притяжение, что способствует рекомбинации свободных дырок.

Однако, как показано в работе [48а], в случае глубоких сильно взаимодействующих с фононами центров (типа О в GaP) эффективное сечение захвата носителей в действительности

Форма полой поглощения, обусловленных кислородом О и Zn—О определена из спектров возбуждения соответствующих полос фотолюминесценции; для этих двух полос по оси ординат отложены произвольные относительные единицы.

может быстро увеличиваться при возрастании температуры в диапазоне, значительно большем того диапазона, где сущест­венно влияние возбужденных состояний. Дишмен [47] показал,, что в кристалле p-типа в интервале температур 60—300 К кван­товый выход і] инфракрасного излучения, обусловленного меж - примесной рекомбинацией на донорно-акцепторных парах w рекомбинацией свободных носителей с локализованными, зави - сит от концентрации Zn. Для Na — No ~ 2,5-1017 см-3 величина ті возрастает примерно в 3 раза в указанном интервале темпе­ратур, в то время как для NA — Nd« 1-Ю18 см-3 наблюдается примерно трехкратное уменьшение т). Эти эффекты объясняют­ся безызлучательными переходами типа переходов Оже (разд. 3.2.5). Принято считать, что преобладающим безызлу - чательным механизмом в слаболегированных кристаллах яв­ляется трехчастичная оже-рекомбинация, при которой энергия, выделяющаяся при рекомбинации на донорно-акцепторных па­рах, передается дырке, освобожденной с соседнего акцептора. С повышением температуры происходит ионизация акцепторов, и вероятность оже-процесса уменьшается.

- В спектрах поглощения наблюдается и обратный переход иа донорный уровень О (рис. 3.10). Однако полоса поглощения

•очень широка, и сделать на основании этого спектра строгую оценку силы осциллятора перехода [49] трудно1). Это заме­чание справедливо даже для таких мелких доноров, как S.