Важнейшим фактором о оптическом согласовании светодио­дов с люминофорным покрытием является соответствие спек­тров люминесценции инфракрасных светодиодов и спектров по­глощения ионов сенсибилизатора Yb. Для эффективных полу­сферических диодов (рис. 4.4), изготовленных из GaAs, слабо

легированного кремнием, перекрытие этих спектров невелико. Если бы удалось осуществить сдвиг максимума ИК-излучения светодиода с 930 нм в область больших длин волн (~960— 970 нм), который не сопровождался бы снижением общей ин­тенсивности и уширением спектра, то квантовый выход всей си­стемы можно было бы увеличить в 3 раза [12].

В идеальном случае люминесценция инфракрасного свето­диода должна соответствовать по ширине полосы и длине волны в максимуме одной из сильных линий спектра поглощения Yb3+ (рис. 4.4). Практически ширина полосы ИК-люминесценции GaAs, сильно легированного кремнием, почти в 10 раз больше ширины линий поглощения Yb3+.

В нескольких работах [18,44, 45] сообщалось об успешном использовании светодиодов из GaAs, легированного кремнием с очень высокими концентрациями (10і9 — 1020 см-3), для сдвига спектральной полосы в длинноволновую область и некоторого сужения спгектра. В частности, в работе [44] описан процесс выращивания р-слоев на n-подложке с плавным распределением примеси в GaAs : Si-структурах, которые эффективно излучали с верхней и с боковых поверхностей диода.

В работе [18] подтверждается ранее высказанное предполо­жение [45а], что для таких прямоугольных диодов с глубиной перехода —-100 мкм яркость излучения от боковой поверхности должна в 2—3 раза превышать яркость излучения от верхней поверхности. Квантовый выход, полученный на диодах без по­крытия с прижимным контактом, составлял ~6 ±4% [44] и почти не зависел от положения максимума люминесценции в диапазоне 920—1000 нм (рис. 4.9). Выращивание р — «-пере­ходов на кристаллографических плоскостях (10 0) ограничило сдвиг максимума примерно до 970 нм, что было достаточно для оптимального соответствия со спектрами поглощения люмино­форов. При этом уширение полосы люминесценции было све­дено к минимуму (55—60 нм) и были уменьшены потери на внутреннее поглощение, так как полная концентрация кремния для выращивания на этой плоскости имеет меньшее значение. При покрытии диодов куполами из пластмассы с высоким пока­зателем преломления их квантовый выход увеличивался до 16— 26%, а при использовании стекол с еще более высоким показа­телем преломления и низкой температурой плавления — вплоть до 32%.

Влияние согласования показателей преломления для диодов с прижимным контактом показано на рис. 4.9. Эти данные сви­детельствуют о том, что во всем диапазоне длин волн преобла­дают потери за счет внутреннего поглощения выходящего излу­чения. Концентрационное гашение люминесценции довольно мало ири таких сравнительно высоких концентрациях кремния.

Светодиоды из GaAs ■Si

л і I I I I і і

100

too

J

Светодиоды с прижимными контактами Л А

А I I і I I I I о 111В

111В

100

_1________________________________ 1—J_ L_l_

920 940 960 380 1000 920 340 960 380 WOO

Длина Волны, нм 6

Рис. 4.9.

а — зависимость длины волны максимума электролюминесценции эпитаксиального светодиода из GaAs : Si от концентрации [Si] в растворе Ga, Все данные приведены длй диодов из отдельной шайбы. Для подложек с плоскостью (111) легирование намного сильнее, особенно потому, что мелкое залегание р—«-переходов по сравнению с плоскостью (110) обусловливает на 5 нм меньший сдвиг в область длинных волн из-за внутреннего

поглощения [44].

б — квантовый выход светодиодов из GaAs: Si при комнатной температуре в зависи­мости от длины волны излучения, т. е. увеличения состава Si. Каждая вертикальная линия перекрывает данные для партии нз 5—10 диодов. Справа представлены данные для све­тодиодов с прижимными контактами, измеренные в воздухе (О), а затем прн погружении в гликольфталат с показателем преломления 1,57 (А) [44].

Возможно, это объясняется тем, что из-за сильной компенсации p-области в плавных р — «-переходах ослабляется оже-реком­бинация (разд. 3.2.5).

В работе [18] показано, что внешний квантовый выход ин­фракрасных светодиодов из GaAs : Si с ребром I, равный 5%,
может быть увеличен до 20% при покрытии куполом оптималь­ного диаметра d = 3/ из халькогенидного стекла с высоким по­казателем преломления. Однако более эффективная накачка люминофора достигалась при d = 21; в этом случае квантовый выход составлял 10%, а плотность потока ИК-излучения на по­верхности купола достигала 10 Вт/см2 при плотности тока че­рез диод, равной 600 А/см2.

В отличие от авторов работ [44, 45] сотрудники группы ла­бораторий STL (Standart Telecommunications Laboratories) еще не получили таких результатов в более длинноволновом диапа­зоне, где согласование со спектром поглощения Yb близко к иде­альному (рис. 4.4). Они обнаружили, что в области 940—970 нм квантовый выход уменьшается примерно в 2,5 раза. Типичная глубина р — я-перехода составляла 8—15 мкм.

Чтобы меньше сказывалось влияние деформаций, возникаю­щих на поверхности раздела подложки и я-слоя, а также за­грязнение «-слоя после травления подложек, легированных се­леном, толщина «-слоя в прямоугольных структурах должна со­ставлять ~50 мкм [18].

Для накачки светодиодов с люминофорным покрытием при­менялись и некоторые другие источники ИК-излучения. Впер­вые были использованы двойные гетероструктуры GaAlAs — GaAs : Si с содержанием 4,5 ат.% Si в активной области, кото­рые работали как инжекционные лазеры с длиной волны 935 нм в импульсном режиме при температуре теплоотвода 300 К.

Пороговые плотности тока порядка 4000 А/см2 [18], допу­стимые для инжекционных лазеров, оказываются слишком боль­шими для некогерентных светодиодов и представляют опасность с точки зрения их деградации (разд. 3.6.3). С помощью 10-крат­ного объектива от микроскопа излучение такого источника фо­кусируется на находящуюся на некотором расстоянии пластинку люминофора; при этом интенсивность ИК-излучения достигает ~ 1000 Вт/см2.

Увеличение длины волны лазера до ~970 нм для оптималь­ного согласования с люминофором представляет весьма труд­ную задачу [46]. В работе [47] сообщалось о том, что в им­пульсных лазерах на основе двойной гетероструктуры GaAs : Si с активными областями, выращенными из растворов с 5%-ным содержанием Si, наблюдалось излучение с длиной волны вплоть до 950 нм при температуре 300 К - Однако пороговый ток этих лазеров был в 3 раза больше, чем в структурах с длиной волны 910—920 нм, выращенных из растворов в Ga с 1,5%-ным содер­жанием Si.

В работе [46] дано описание целого ряда лазеров на основе двойных гетероструктур GaAs — GaAlAs с активными обла­стями, легированными Si. Обнаружено, что с увеличением кон­центрации Si длина волны лазера изменяется от 904 до 925 нм. Хотя дифференциальные эффективности и пороговые плотности тока в таких резонаторных структурах довольно трудно изме­рить, по оценкам они составляют соответственно -—'0,1 Вт/А и 2000—4000 А/см2 во всем спектральном диапазоне. Эти данные, а также тот факт, что длина волны таких лазеров обычно сдви­нута на 50 нм в коротковолновую область по сравнению с дли­ной волны гомопереходных структур, выращенных из аналогич­ного раствора, указывает на заметную примесь А1 в активном слое. Лазеры, созданные на основе двойных гетероструктур, ис­пользуются, в частности, потому, что пороговый ток в них не увеличивается с увеличением длины диффузии неосновных но­сителей, как это имеет место в лазерах из GaAs : Si.

В работах [48, 49] описаны некогерентные диффузионные светодиоды из GaAs и диоды на основе гетероструктур GaAlAs, отличающиеся малой площадью и высокой плотностью тока; они могут работать в качестве источников большой яркости в оптических системах связи. Излучающая площадь опреде­ляется отверстием для контакта, протравленным в слое Si02; при этом ток сконцентрирован в тонком высокоомном р-слое над контактом.

В работе [49] сравниваются энергетические яркости раз­личных светодиодов специальной конструкции, в которых контакт в p-области имеет оптимальную толщину 50 мкм. Они работают при температуре 300 К и при постоянном токе, состав­ляющем 2/з величины, при которой происходит насыщение, об­условленное нагревом за счет джоулева тепла. Срок службы таких приборов, считая до того момента, когда их выходная мощность будет равна половине первоначальной мощности при плотностях тока порядка 15 000 А/см2, составляет несколько ты­сяч часов.

Полная выходная мощность ИК-излучения диффузионных ■светодиодов из GaAs составляет ~100 Вт/см2. Для источников, созданных на основе двойных гетероструктур, она увеличи­вается в 2 раза главным образом в результате уменьшения вну­треннего поглощения в области над переходом, существенного даже при глубине перехода, равной 10 мкм. Такие светодиоды с большим сроком службы могут хорошо работать в контакте с люминофорами [18], хотя их промышленное изготовление до­вольно сложное; требуется точное фотолитографическое совме­щение противоположных сторон образца. Очень хорошие ре­зультаты были получены также при работе в области энергий, более высоких, чем энергия краевой межзонной люминесценции GaAs. Здесь использовались специальные плавные профили ге­теропереходов Gai-^AUAs в стандартных полусферических kofj-

струкциях (рис. 4.4); р — n-переходы были получены диффу­зией Zn и расположены в области малых значений х [50].

В близкой ИК-области эффективности таких структур со­ставляли не менее 10% и достигали 4% в видимой области на длине волны 695,9 нм при спектральной ширине 0,1 эВ. В ра­боте [50] особо подчеркивается роль внутреннего поглощения в ограничении внешнего квантового выхода в прямозонных све­тодиодах (разд. 6.2).

Значения внутреннего квантового выхода в GaAs : Si могут достигать 70% при температуре 300 К [1, 51]. В работе [52] описаны эпитаксиальные гетеропереходы Gai_*Al*As с плавным распределением примеси и «минимумом запрещенной зоны», выращенные на прозрачных подложках из GaP.

Для полусферического диода первого типа эффективность' составляла 5,5%, а для мезаструктур второго типа 3% при тем­пературе 300 К, причем свет собирался только с поверхности GaP. Кроме обычных проблем, связанных с технологией эпитак­сиального выращивания из жидкой фазы при массовом произ­водстве (разд. 5.4), в этих слоях существует опасность растре­скивания от деформаций на границе, если градиент концентра­ции фосфора изменяется резко.

Успехи, достигнутые в последнее время в оптическом согла­совании излучения эффективных диодов из GaAs с поглощением сенсибилизатора Yb3+, уменьшили интерес к ИК-светодиодам из фосфида индия, слабо легированного Sn или Zn, у которых ма­ксимум межзонной люминесценции лежит в области 960—980 нм (в зависимости от влияния внутреннего поглощения) [53].

Авторы работы [53] показали, что квантовый выход диодов из InP, выращенных методом двойной жидкостной эпитаксии, может достигать 1,3%, что не намного превышает квантовый выход (0,7%) диодов, изготовленных методом диффузии Zn в образцы, вытянутые из расплава под флюсом. Большая глу­бина р — «-переходов (10—20 мкм) обусловливала сильное вну­треннее поглощение, которое сводило к минимуму весь выиг­рыш, полученный за счет того, что в InP скорости поверхност­ной рекомбинации малы [54]. Фактически указанные величины квантового выхода завышены в 2—3 раза, так как исследуемые диоды были покрыты пластмассой по стандартной методике. Для InP технология амфотерного легирования, подобная суще­ствующей для Si в GaAs, неизвестна. По сравнению с GaAs, сильно легированным кремнием, InP дает выигрыш в эффектив­ности согласования с люминофором в 1,5—2 раза, получаемый в результате того, что ширина полосы ИК-люминесценции InP примерно в 2 раза меньше. Несмотря на это, приведенные выше данные показывают, что для того, чтобы характеристики свето­диодов из InP с люминофорным покрытием соответствовали уровню лучших светодиодов из GaAs : Si, необходимо увеличить эффективность светодиодов из ІпР в 2—3 раза. Типичная ши­рина полос межзонной люминесценции ІпР составляет 30— 40 нм. Вряд ли возможно без использования лазерной накачки получить ширину линий меньше kBT (~20 нм при температуре 300 К)- Ширина линий поглощения изолированного иона Ybs+ составляет ~5 нм при температуре 300 К и при соответствую­щей концентрации Yb3+.

С экономической точки зрения применение диодов из ІпР более выгодно, чем диодов из GaAs, так как при массовом изго­товлении диффузионная технология проще и дешевле, чем тех­нология эпитаксиального выращивания из жидкой фазы. В ра­боте [55] исследовались диоды, изготовленные из выращенного по Бриджмену GaAs методом диффузии Zn, которые обладали малой плотностью дислокаций и по геометрическим параметрам были аналогичны диодам из ІпР. Было обнаружено, что после нанесения покрытия эффективность таких диодов также увели­чивается в 2—3 раза. Эффективность диодов с покрытием дости­гала 3,5%, что в 5 раз превышает эффективность лучших дио-' дов из ІпР. К сожалению, диоды из GaAs излучают вблизи 900 нм, и эффективность их согласования с люминофором в 4 раза меньше.

Установлено, что в некоторых случаях излучение света или вентильный фотоэффект в слаболегированном ІпР наблюдается в более длинноволновой области спектра, чем обычно, что вы­звало новый интерес к светодиодам из ІпР. Гетеродиоды, со­держащие эпитаксиальный слой CdSnP2 п-типа на подложке из ІпР p-типа, при температуре 300 К имеют максимум элек­тролюминесценции на длине волны 1,4 мкм: при этом внутрен­ний квантовый выход составляет ~ 1 % [55а]. Люминесценция при энергиях, значительно меньших ширины запрещенной зоны каждого полупроводника, приписывается образованию в актив­ной области светодиода разбавленного четырехкомпонентного твердого раствора. Имеются сообщения о том, что светодиоды, в которых слой «-типа выращен методом медленного охлажде­ния из раствора Sn, содержащего InP, CdSnP2 и Р, на под­ложке из InP p-типа, обнаруживают электролюминесценцию в широкой полосе, при этом внешний квантовый выход состав­ляет ~1% [556]. Высокие концентрации Cd и Sn обеспечили преобладание инжекции неосновных носителей в слой «-типа, а также малое внутреннее поглощение; это привело к высокому внешнему квантовому выходу, по-видимому, вследствие сильной компенсации, как предполагалось и для диодов из GaAs : Si. Люминесценция этих светодиодов хорошо согласуется с ши­роким окном пропускания волоконных световодов вблизи

0,5 мкм.

Антистоксовы люминофоры обычно представляют собой по­рошкообразную смесь микрокристаллов неправильной формы размером 3—50 мкм. Размер кристаллов выбирается так, чтобы получить наибольшую интенсивность поглощения сенсибилиза­тора в конкретной основе (разд. 4.1). В большинстве работ, опубликованных до настоящего времени, не придавалось боль­шого значения оптическому согласованию ИК-излучения с ча­стицами люминофора, а основное внимание обращалось на по­лучение максимального к. п. д. инфракрасного светодиода. Од­нако необходимо, чтобы люминофор, имеющий суперлинейную характеристику, воспринимал максимально достижимый поток ИК-излучения светодиода, так как источники с люминофорным покрытием способны конкурировать со светодиодами, непосред­ственно излучающими видимый свет, только при наивысшем уровне оптической накачки (рис. 1.3 и 4.1).

С этой целью приготавливают люминофорную пасту с мини­мальным количеством связующего вещества, которая наносится непосредственно на инфракрасный светодиод (вставка на рис. 4.4). В промышленных источниках слой люминофора дол­жен быть защищен слоем подходящей эпоксидной смолы. Роль эпоксидной смолы при оптическом согласовании показателей преломления полупроводника и порошка люминофора обсуж­дается ниже. Тонкий слой люминофорного покрытия поглощает лишь незначительную часть (-—-1 %) ИК-излучения, зато поток, проходящий через такой слой, достаточно однороден, что яв­ляется необходимым условием для количественных оценок эф­фективности. Полная излучаемая мощность в видимой области вначале возрастает с увеличением толщины слоя. Полезную толщину слоя ограничивают следующие факторы: уменьшение эффективного потока ИК-излучения, определяемое геометрией толстого слоя, обратное рассеяние ИК-излучения и реабсорбция видимого света.

Оптимальная толщина слоя может существенно меняться для различных основ. Например, из-за влияния кристалличе­ского поля (разд. 4.1) поглощение Yb в La202S значительно больше, чем в YF3. Обычно оптимальная толщина слоя люми­нофора достаточно мала. Некоторые данные свидетельствуют о том, что даже при оптимальной толщине слоя люминофор про­пускает 98,5% падающего ИК-излучения [56, 57]. Однако в ра­боте [18] утверждается, что пропускание люминофоров на длине волны 940 нм (излучение диодов из GaAs : Si) намного меньше; в общем случае оно составляет ~70%, а в органических свя­зующих— от 30 до 80% в зависимости от вида люминофора и толщины слоя. Одной из причин этих расхождений может быть более низкая концентрация Yb в люминофоре (изучавшемся в работе [27]) по сравнению с люминофором Хитачи, использо­ванном в работе [18] (табл. 4.2 в разд. 4.3). Поэтому крайне необходимо уделять больше внимания проведению тщательных измерений поглощения излучения в люминофорах.

Эффективность преобразования люминофора можно увели­чить, если эпоксидный купол, защищающий частицы люмино­фора, покрыть слоем диэлектрика, отражающего ИК-излучение внутрь люминофора и прозрачного для видимого (зеленого) света [58].

Задача создания оптимальной конструкции при такой си­стеме довольно сложная. Оптические свойства металлического золота, которое удобнее всего было бы использовать, в данном случае не удовлетворяют необходимым требованиям.

В работе [16] сообщается о том, что на тонкие эпоксидные слои, поверхность которых имеет прямоугольную форму стан­дартного диода из GaAs : Si, были нанесены многослойные ди­электрические интерференционные фильтры. Автор работы счи­тает, что нет необходимости использовать сложный фильтр, про­светленный в зеленой области и отражающий до 90% ИК-из - лучения светодиода. Нанесение простого слоя с высоким отра­жением в ИК-области привело к увеличению к. п. д. почти на 40%, хотя геометрия этого слоя была далеко не идеальна для того, чтобы целиком использовать преимущества нового метода. Идеальная конструкция должна была бы содержать люминофор в тонком однородном по толщине эпоксидном слое, покрываю­щем полусферический купол светодиода из GaAs : Si; сверху на этот слой нанесено многослойное диэлектрическое покрытие, также однородное по толщине и имеющее высокий коэффициент отражения в ИК-области. Такую конструкцию трудно изгото­вить, и она относительно дорогая. По-видимому, более целесо­образно покрывать эффективную поверхность инфракрасного светодиода из GaAs двойным слоем люминофор — плоский фильтр, как было предложено в работах [48, 49].

При исследовании концентрационного гашения Yb в YF3: Yb, Tm наилучшее согласие с экспериментом получается в том случае, если предел оптической толщины определяется со­отношением

ОуП xd » 1,

где п — плотность катионных узлов; х — относительная концен­трация Yb; Оу — поперечное сечение поглощения Yb; d — тол­щина слоя [39].

По поводу согласования показателей преломления и роли связующего вещества, которым обычно служит глицерин или ор­ганическое вещество типа нитроцеллюлозы, существуют различ­ные мнения. В некоторых работах предполагается, что лучше использовать минимальное количество связующего вещества, не заботясь специально о согласовании показателей преломления

ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ инфракрасного ИЗЛУЧЕНИЯ В Cfifif 449

и считая, что основной целью является концентрация ИК-излу­чения в слое люминофора в результате полного внутреннего от­ражения. Такая точка зрения, по-видимому, связана с существо­ванием квадратичной и кубической зависимости между инфра­красным и видимым потоками излучения [18].

Частицы люминофора, использованного в работе [18], фиксировались на поверхности светодиода с помощью мини­мального количества связующего вещества. Если пространство между частицами люминофора заполнено веществом с показате­лем преломления 1,33 или 1,35, то к. п. д. такой системы полу­чается меньше, чем в случае, когда между частицами находится воздух. При использовании глицерина наблюдалось уменьшение излучаемой мощности в 2—3 раза. Это связующее вещество ис­пользовалось во многих работах [12, 59]. Довольно низкий к. п. д., по-видимому, может возрасти при уменьшении размера частиц люминофора. Здесь, возможно, кроется причина того, что в некоторых случаях относительный к. п. д. в оксисульфидных Люминофорах получался ниже, чем во фторидных. Результаты работы [18] являются предварительными, и пока еще трудно из экспериментальных данных представить ясную физическую мо­дель оптического согласования с кристаллическими люминофо­рами. Спеченные порошки фторидов часто состоят из частий разных размеров, а иногда содержат большие поликристалличе - ские комплексы неправильной формы. Микроскопическое иссле­дование показывает, что частицы такого типа светятся слабо и уменьшают к. п. д. люминофора в целом [18].

Более выгодными могут оказаться некоторые другие люми­нофоры, например оксисульфиды, так как они состоят преиму­щественно из монокристаллических частиц определенного раз­мера. Например, в работе [12] утверждается, что чем больше размер частиц, тем лучше качество люминофора; отсюда следует, что оптимальный к. п. д. можно получить, если люминофор вы­полнен в виде монокристаллического «колпачка», плотно приле­гающего к диоду. Однако этот способ изготовления светодиодов с люминофорным покрытием не экономичен. Кроме того, сле­дует отметить, что методом высокочастотной зонной плавки были получены монокристаллы BaY2F8: Yb3+,Er3+, из которых были изготовлены лазерные стержни [60]. При возбуждении этих стержней ксеноновой импульсной лампой, из спектра излу­чения которой был отфильтрован ультрафиолет, приводящий к деградации кристалла, наблюдалось вынужденное излучение вблизи 670 нм. В кристаллах, активированных Но, наблюда­лось вынужденное излучение в зеленой области спектра при

551,5 нм.

Предположение о том, что к. п. д. люминофора должен воз­растать с увеличением размера зерна, поддержано в работе

15 Зак, 1242 [60а]. Большие монокристаллы антистоксовых люминофоров, выращенные по методу Бриджмена, были помещены в резона­тор в виде цилиндрической коробочки с отражающими боко­выми стенками и дихроичным верхним окном, эффективно отра­жающим ИК-излучение внутрь люминофора и пропускающим видимое излучение. Эта конструкция отличается от описанной выше только тем, что зеркальное фильтрующее покрытие нане­сено не на полированную поверхность кристалла, как оно нано­силось на поверхность эпоксидной смолы с внедренными в нее частицами люминофора, а на стенки резонатора, которые, хоть и очень незначительно, но отделены от люминофора. К-п. д. та­кого монокристаллического люминофора, «упакованного» в от­ражающий резонатор, увеличивается в результате лучшего удер­жания и устранения рассеяния ИК-излучения, а также роста времени жизни тУг (рис. 4.3,6). Используя в резонаторной си­стеме выращенные по Бриджмену монокристаллы BaYi^Ybo^Fs с эффективностью преобразования, составляющей */з эффектив­ности промышленного люминофора YF3: Yb, Er в порошкообраз­ной кристаллической форме, авторы работы [60а] получили уве­личение к. п. д. в 10 раз.

Общая эффективность преобразований, полученная при на­качке монокристаллической пластинки люминофора размером 0,5 X 0.5 мм диодом из GaAs : Si с длиной волны ~940 нм и эффективностью 8%, составляла почти 0,04% при токе через диод, равном 50 мА (или плотности тока ~500 А/см2).

Дальнейшие усовершенствования возможны на пути исполь­зования кристаллов меньших размеров с меньшими временами безызлучательных переходов, помещаемых в более эффектив­ные оптические резонаторы. Практически тГг можно легко уд­воить путем оптической накачки, что приведет к четырехкрат­ному увеличению эффективности преобразования [выраже­ние (4.3)].

К сожалению, кинетика голубых люминофоров, содержащих Yb, Tm, такова, что этот способ усовершенствования к ним не применим. Методика выращивания BaYF4 в монокристалличе­ской форме при температуре 1100 °С довольно проста: для YF3 она несколько сложнее, но ее вряд ли можно применить к NaYF4 — оптимальной основе для эффективных антистоксо­вых люминофоров в зеленой области (табл. 4.2).