Хроморганические соединения, хемосорбированные на активированном (дегидратиро­ванном) силикагеле SiCb, образуют высокоэффективные катализаторы полимеризации этилена и сополимериза­ции этилена с другими а-олефинами [123—125].

Разработке высокоэффективных хроморганических ка­тализаторов фирмы «Юнион Карбайд» предшествовали

работы фирмы «Филлипс» по активации силикагеля - носителя и приготовлению на нем окиснохромового катализатора [ 1261 • С использованием окиснохромовых катализаторов этой фирмой были созданы промышлен­ные производства полиэтилена и сополимеров этилена с другими а-олефинами.

Для создания процессов производства ПЭ газофазным методом фирмой «Юнион Карбайд» разработаны высо­коэффективные хроморганические однокомпонентные ка­тализаторы на силикатных носителях. К этим катализа­торам относятся хромоцен [дициклопентадиенилхром (С5Н5) 2Сг], нанесенный на активированный силикагель, и бис (трифенилсилил) хромат, восстановленный алюми- нийалкилом и нанесенный на активированный силика­гель [125, 127, 128],

Активность катализатора в процессе полимеризации определяется удельной поверхностью носителя, объемом пор и их средним диаметром, а также температурой дегидратации носителя и условиями взаимодействия хроморганического соединения с носителем.

Хромоценовый катализатор с высокой активностью был получен с использованием аморфной окиси кремния с удельной поверхностью 285 м2/г, объемом пор

1,2 см3/г и средним диаметром пор около 10 нм. Так как физические свойства силикагеля зависят от условий его приготовления, выбор марки Si02 является важным условием получения катализатора требуемой активно­сти. От условий синтеза и особенно активации силика­геля зависит и химический состав этого соединения, в частности, содержание остаточных гидроксильных групп, взаимодействием с которыми осуществляется химическая связь хромоцена с носителем [123, 129]. Поэтому весьма существенным параметром синтеза хро­моценового катализатора является температура дегид­ратации силикагеля. Так, с повышением температуры дегидратации с 200 до 300 °С при одной и той же кон­центрации нанесенного хромоцена выход полимера при полимеризации этилена в среде растворителя увеличи­вается почти в 2 раза. Дальнейшее повышение темпе - атуры дегидратации до 400—670°С приводит к умень­шению содержания хромоцена в катализаторе и сни­жению выхода полимера. Однако относительная активность, характеризуемая выходом полимера на еди­ницу массы хромоцена, значительно возрастает (с 232 до 1671 кг/моль).

Чтобы предотвратить образование циклических струк­тур при взаимодействии хромоцена с гидроксильными группами носителя, необходимо обеспечить минималь­ное содержание гидроксильных групп в носителе. Это достигается дегидратацией силикагеля при высоких тем - тературах (600—800 °С).

Полярографическим методом установлено, что в хро­моценовом катализаторе в основном содержится Сг2+ и небольшое количество Сг3+. Механизм образования АЦ на этом катализаторе пока не ясен. Предполагают [123], что АЦ является адсорбированный на силикагеле двухвалентный хром, связанный с циклопентадиениль - ным лигандом.

Хромоцен без носителя совершенно неактивен в про­цессе полимеризации этилена. Активность он приобре­тает в результате хемосорбции на силикагеле. Полиме­ризация этилена начинается, вероятно, с включения молекул этилена в связь Сг—О. Рост полимерной цепи по-видимому, идет по связи Сг—С согласно общеприня­тому механизму Циглера — Натта. Энергия активации процесса полимеризации на хромоценовом катализаторе близка к энергии активации на классических циглеров­ских катализаторах и равна 42 кДж/моль.

При полимеризации этилена на хромоценовом ката­лизаторе получают полимер со сравнительно узким ММР, вероятно, в результате необычайно высокой ско­рости переноса цепи на водород, характерной для этого катализатора [125]. Так, если для обычных катализа­торов Циглера — Натта kn/km — 2,1 • 102, то для хромо­ценовых /енДм — 3,8- 103 (где к. л и /гн — константы ско­ростей переноса цепи на мономер и водород). Молеку­лярную массу ПЭ, синтезируемого на хромоценовых катализаторах с помощью водорода можно регулиро­вать в весьма широких пределах.

Каталитическая активность бис(трифенилсилил) хро­мата (БТФСХ), нанесенного на Si02, в процессе поли­меризации этилена при низком давлении (1—2 МПа) значительно возрастает при обработке его алкилалюми - нием. Лучшим восстановителем является диэтилэтокси - алюминий. По-видимому, природа алюминийорганиче - ского соединения оказывает существенное влияние как на число АЦ, так и на свойства получаемого поли­мера [127].

Широкое ММР получаемого на этом катализаторе ПЭ свидетельствует об образовании каталитической си­стемы, содержащей неоднородные АЦ, каждому из ко­торых соответствует своя константа скорости роста и обрыва цепи.

Предполагают [127], что активный центр БТФСХ может иметь следующую структуру:

где L — лиганд хрома, структура которого точно не установлена; R — алкильный радикал от алюминий - алкила.

Рост полимерной цепи на этом катализаторе, подобно полимеризации на хромоценовом катализаторе, проте­кает через предварительную координацию этилена на восстановленном ионе хрома с образованием я-ком - плекса по обычному механизму катализаторов Циг­лера— Натта [127]:

L L

I 1 I 1

I—Сг—R + СН2=СН2 ---------- *- I—Сг—СН2—СН2—R

Так же, как и для хромоценового катализатора, активность нанесенного на активированный силикагель БТФСХ зависит от температуры дегидратации носителя, которая лимитирует содержание гидроксильных групп. Для БТФСХ активацию Si02 проводят при 400—600°С.

Высокоэффективные хроморганическпе катализаторы были предназначены прежде всего для газофазного про­цесса. Однако основные закономерности процесса поли­меризации этилена были изучены и при проведении реакции в среде растворителя. Они оказались идентич­ными закономерностям газофазной полимеризации этилена.

Характер температурной зависимости скорости поли­меризации этилена и влияния на скорость процесса дав­ления мономера такой же, как при полимеризации на классических катализаторах Циглера — Натта. Темпе­

ратурная зависимость скорости процесса в среде рас­творителя в интервале температур 30—100°С для хро­моценового катализатора проходит через максимум при 60°С, а затем при повышении температуры наблюдается резкое снижение скорости.

Повышение давления вызывает резкое увеличение скорости реакции полимеризации. Изучение влияния давления на процесс полимеризации этилена показало, что при температуре 90°С и времени полимеризации 1 ч (концентрация хромоцена 0,055 ммоль на 0,4 г SiC>2, температура дегидратации 600°С) образование поли­мера наблюдается при давлении не менее 0,7 МПа. Повы­шение давления до 2,1 МПа увеличивает выход полимера в 8—10 раз. Если давление повысить до 2,8 МПа и бо­лее, скорость увеличивается настолько, что контроль тем­пературы вызывает большие затруднения [130].

Молекулярно-массовые характеристики синтезируе­мых полимеров зависят от многих факторов, влияющих

на состав и активность катализаторов: от состава и структуры носителей, температуры дегидратации, тем­пературы и длительности взаимодействия хроморгани - ческого соединения с носителем в процессе синтеза хроморганического соединения, а для БТФСХ, нане­сенного на активированный силикагель и от состава алкилалкоксиалюминия.

Применение хроморганических катализаторов поз­волило получать широкий ассортимент марок ПЭ по ПТР с плотностью 940—965 кг/м3 и как с узким, так и с широким ММР. Материал перерабатывается всеми методами переработки.