Процес формування покриття містить весь ланцюг явищ, які визна­чають трансформацію матеріалу основи і її поверхні, а також частинок дисперсної фази та несучого потоку поблизу неї, у структуру і властиво­сті покриття.

Першим етапом взаємодії частинок матеріалу з основою і вже твер­дими попередніми частками, які закріпилися на основі, є удар. Фізичний контакт, який супроводжує удар, створюється до хімічної взаємодії і практично визначає фактичну площу контакту, на якій формуються міцні зв'язки.

У зоні співудару виникає тиск р, який може бути поданий у вигляді двох складових - напірного або динамічного тиску pd, і ударного, або імпульсного тиску р(. Спочатку крапля рідини пружно деформується і

лише через проміжок часу t = 10-11... 10-9 с у місці удару утворюється тонкий плоский шар. Його виникнення пояснюється пружним стискуван­ням частинки у місці удару. Потім під дією імпульсного тиску р, стисну­та рідина інтенсивно розтікається по поверхні.

Максимальний тиск можна оцінити з виразу:

Рі = (И / 2)pp43p4w4 , (4.1)

де ц - коефіцієнт жорсткості частинки, який враховує релаксаційну здатність рідини залежно від швидкості та форми краплі; ррч, арч - густина рідкої частинки і швидкість звуку в ній відповідно. Для розплавів металів арч=(2...5J103 мм/с. Коефіцієнт ц 12 наближається до 0 при малих w4 і /2=1 при w4 >100 м/с.

Напірний тиск pd розраховується за рівнянням Бернуллі. Можна вважати, що розмір ділянки поверхні контакту, до якої прикладений тиск pd, близький до діаметра частинки до удару. Якщо основу вважати аб­солютно жорстким твердим тілом, а розплав матеріалу - ідеальною рі­диною, отримаємо найпростіший випадок удару, при якому динамічний тиск розраховується за формулою:

Pd ~ Ррч W4 • (4-2)

Якщо вважати, що висота частинки на її осі під час удару рівномір­но зменшується від d4 до h4 зі швидкістю руху частинки до удару w4, тоді тривалість дії динамічного тиску на всі частинки складе: t = (d4 - h4) / w4, тобто буде визначатися часом, необхідним для зми­кання фронту кристалізації із вільною поверхнею частинки.

Якщо припустити, що вся кінетична енергія руху частинки витрача­ється на збільшення її поверхні при зміні форми із сферичної у плоский диск, вираз для мінімальної швидкості w4mjn, за якої ще можлива де­формація частинки при ударі об плоску поверхню, буде мати вигляд:

тіп - 2jo(d4/h4 -3)/(рч d4), (4.3)

де o' - поверхневий натяг матеріалу частки у розплавленому стані; рч - густина матеріалу частинки; d4 - діаметр частинки до удару; /іч - висота застиглої частинки або висота умовного циліндра, на який пере­творилась частинка після розтікання і кристалізації.

Виходячи із експериментальних даних про деформацію части­нок (h4ld4) при напиленні, можна оцінити мінімальну швидкість части­нок w4min. Так, у випадку створення покриття металевими частинками діаметром сУч=10“4мпри ст = 1Дж/м2 і рч = 104 кгім3: И>чтіп = 5...8 м/с, а для оксидів із d4 =0,5-10“4м і а-0,7Джім2 при рч = 4 Ю3 кг/м3: W4min = 9..A5M/c.

У реальних умовах частинки з малою швидкістю можуть утворюва­тися в несучому потоці, коли потрапляють на його периферію, де вони менш інтенсивно прискорюються на початку руху і сильніше гальмують­ся у міру віддалення від зрізу сопла розпилювача.

Внаслідок деформації і розтікання частинок утворення фізичного контакту при газотермічному напиленні забезпечується для більшості розплавлених частинок, які рухаються у потоці (w4 > w4mjn).

У разі відсутності ерозії матеріалу основи, його перемішування із матеріалом, що напилюється, і підплавлення, фізичний контакт утворю­ється внаслідок пластичної деформації поверхні в момент удару частинки.

Фізичний контакт передує хімічній взаємодії, при якій на фактичній площі контакту формуються міцні зв'язки.

У процесі ударної взаємодії на площі контакту забезпечується про­ходження фізичної адсорбції напилюваного матеріалу на поверхню твердого тіла. Водночас формування фактичної площі контакту, яка
складає деяку частину площі фізичного контакту, пов’язане з хемосорб­цією.

Для утворення міцних адгезійних зв’язків, які забезпечуються хем - сорбцією, частинки напилюваного матріалу при співударі з поверхнею основи повинні здійснити роботу, величина якої залежить від енергії кристалічної гратки, структури і поверхневої енергії речовини, яка нано­ситься.

У випадку з'єднання чистих металів або твердих речовин процеси електронної взаємодії обмежуються колективізацією валентних елект­ронів позитивними іонами, внаслідок чого між системою атомів, які утворюють кристалічну гратку, виникає міцний металевий зв'язок. Особ­ливістю цього зв’язку є відсутність насичення, яке визначається валент­ністю відповідних атомів.

Для здійснення хемосорбції на реальній поверхні потрібна енергія для активації цієї поверхні, тобто, на набуття молекулою або атомом енергії активації. Фізично цей акт можна інтерпретувати як процес роз­ривання насичених зв’язків на поверхні адсорбуючого тіла, у результаті якого з’являються неспарені електрони (радикали), які здатні брати участь у хімічній взаємодії.

Таким чином, для проходження у контакті процесів електронної взаємодії різних типів потрібна визначена енергія для активації стану поверхонь.

ґ

°max

max

Розвиток реакції на межі взаємодії фаз (тобто у плямі хімічної вза­ємодії діаметром D, яка займає в загальному випадку частину поверхні під деформованою частинкою) визначається за відносною міцністю зчеп­лення частинки з основою.

(4.4)

де N(t) - кількість атомів, яка прореагувала за час t, N0 - загальна кіль­кість атомів, які знаходяться в контакті на поверхні розділу “частинка - поверхня”; cr(f) - міцність зчеплення, яка досягається за час t, amax - максимальна міцність зчеплення, якої можна досягти; Еа - енергія ак­тивації твердофазної взаємодії; р( - імпульсний тиск; у ~ показник пе­ренапруження в основі; Тк - температура у контакті частинки, яка напилюється, і поверхні основи; к - постійна Больцмана; v - частота власних коливань атомів.

Значення N(t)IN0 для плазмового напилення, наприклад, може досягти 0,6...0,8.

Одним із головних параметрів, необхідних для оцінки проходження хімічної реакції між матеріалом, що напилюється, і основою, є темпера­тура Тк, яка встановлюється в контакті “рідка частинка - тверда осно­ва”. Згідно із результатами досліджень, Тк лежить між значеннями температур основи і частинки.

Для багатьох випадків Тк відповідає твердому стану обох матеріа­лів (частинки і основи). Винятком є напилення тугоплавких матеріалів, які підплавляють поверхні менш тугоплавких основ у місці контакту.

Тк визначається температурою частинок, які напилюються, і осно­ви, частково - швидкістю частинок у зв’язку із переходом частини їх кі­нетичної енергії в тепло при ударі і наявністю ендо - або екзотермічних реакцій при взаємодії напилюваного матеріалу і основи.

із підвищенням температури основи одночасно ідуть два процеси: збільшення діаметра плями D, на якому частинка у результаті взаємодії міцно закріплюється на основі, і збільшення міцності зчеплення частин­ки з основою у самій плямі D за рахунок збільшення кількості осередків схоплювання в ньому. Міцне закріплення частинки настає тільки при підігріванні основи до визначеної температури, яка відповідає запов­ненню контактної поверхні під осередками схоплювання на 40...70%.

Перегрівання частинок вище від температури плавлення також під­вищує міцність їх зчеплення з основою і збільшує площу плями хімічної

взаємодії (S = п D^/4 ). Зростання міцності пояснюється тим, що при

перегріванні частинок підвищується контактна температура і процес хі­мічної взаємодії різко прискорюється.

Принципово важливим є те, що тільки спільна дія підвищення Гк, деформації і тиску при ударі і розтіканні частинки на основі здатна при­вести до її міцного закріплення на поверхні.

Як було показано вище, Тк збільшується при переході кінетичної енергії у теплову в результаті співудару частинки з основою. Із підви­щенням швидкості частинок міцність зчеплення буде зростати. Збіль­шення швидкості підвищує не тільки адгезію, але й когезію покриття.

Підвищення швидкості частинок і, відповідно, тиску у контакті сут­тєво зменшує енергію активації Еа. У цьому випадку розрив найбільш слабких зв'язків атомів у ґратці матеріале основи надає поверхні біль­шої активності і забезпечує перебудову хімічних зв'язків між атомами частинки і основи в контакті, що приводить до утворення осередків схоп­лювання і міцного приварювання частинок.

Роль деформації у процесі утворення міцного зв’язку пов’язана з тим, що напруження, які виникають в області удару частинки об поверх­ню сприяють виходу дислокацій на контактну поверхню і її активації за рахунок розривання насичених зв’язків, що веде до утворення додатко­вих активних центрів.

Всі атоми на поверхні основи в полі пружних перекручень навкруги дислокації, енергія яких досягла або перевищила деякий потенційний бар'єр, вступають у хімічну взаємодію.

Розрахунок показує, що для низьких швидкостей частинок матеріа­лу за рахунок пластичної деформації можна отримати не більше 0,1 ча­стини контакту. У таких випадках головним фактором, який забезпечує міцне приварювання частинок, є термічна активація.

Із підвищенням швидкості частинок (w4 > 100...200 м/с) тиск, який діє в зоні контакту, може прискорювати приварювання як шляхом плас­тичної деформації, так і за рахунок пружного перекручування кристаліч­ної гратки основи у місці удару кожної частинки. За Інших рівних умов частинки матеріалу, які рухаються з більш високою швидкістю, спричи­няють більшу пластичну деформацію основи, що стимулює швидке про­ходження об’ємних процесів у приповерхневій області матеріалу основи і, відповідно, веде до більш міцного з'єднання.

Це пояснює факт збільшення міцності зчеплення покриття з осно­вою, який спостерігається при використанні надзвукових розпилювачів. Однак ця тенденція має обмеження, яке пов’язане із диспергуванням частинок матеріалу, що мають високі швидкості при ударі об основу.

Слід сказати, що з'єднання утворюється в першу чергу саме у міс­цях виходу дислокацій внаслідок їх здатності пересуватися із швидкістю вище від деякого граничного значення, необхідного для достатньо швид­кої деформації, коли на поверхні утворюється шлейф розірваних зв’язків. Відповідно ці місця є центрами утворення осередків схоплю­вання напилюваного матеріалу і основи.

Міцність покриттів можна значно підвищити, якщо напилення вести таким чином, щоб частинки, які наносяться, укладались на частинки по­переднього шару, які ще не захолонули. Такі частинки називають тер­мічно активними, а період їх захолодження на основі до визначеної *

температури Т0 (більш високої, ніж температура основи Т0) - часом термічної (або теплової) активності частинки ta.

Міцність зчеплення частинок у напилених покриттях, або когезія покриттів, коливається від 10 до 100 МПа залежно від тилу напи­люваного матеріалу і умов напилення. Якщо досягнення високої адгезії часто потребує спеціальних технологічних заходів, то самі покриття утворюються при кімнатній температурі з будь-яких речовин і матеріалів без додаткового підігріву виробів при напиленні. Цей факт пояснюється високою температурою контакту між частинками в покритті 7"“, що виникає внаслідок зниженої теплопровідності покриття порівняно з теплопровідністю компактного матеріалу. Ця температура 7;' значно вище, ніж температура в контакті при напиленні на компактний матеріал.

Процес формування покриття приводить до появи у ньому великих залишкових напружень, що збільшуються з ростом товщини покриття і знижують його міцність. Тому покриття товщиною більш 1 мм звичайно схильні до відшаровування. Зніження адгезійної міцності покриттів є наслідком ряду причин.

1. Сумарна площа всіх ділянок ]TFX між частинками, на яких утво­рилося міцне з’єднання, складає тільки частину всієї площі їх контакту.

2. Міцність у самій плямі приварювання діаметром Dx нижче міц­ності компактного матеріалу, що пояснюється макро - і мікроскопічною дефектністю з’єднання, що утворилося; невеликим взаємним проникненням матеріалів основи і покриття внаслідок малої об’ємної взаємодії і сполученням граток із різним типом хімічного зв’язку, наприклад, захисне покриття з оксиду з іонним типом зв'язку нанесено на основу з металевим зв’язком.

3. Знижена щільність покриттів (80...95%) порівняно зі щільністю компактного матеріалу.

4. Великі залишкові напруги, що виникають у напиленому матеріалі в процесі його утворення.

Відомі технологічні прийоми, які дозволяють регулювати залишкові напруження в покриттях:

1) узгодження властивостей матеріалів покриття і основи і, в першу чергу, їх коефіцієнтів термічного розширення;

2) регулювання термічного впливу високотемпературного струменя на частинки і основу шляхом зміни розподілу його теплової потужності по плямі нагрівання, а також регулювання дистанції напилення, або змі­ни швидкості переміщення розпилювача;

3) зниження модуля пружності матеріалу покриття, наприклад, вве­денням у нього додатків пластичного матеріалу;

4) використання підшарків між основою і покриттям, які забезпечу­ють плавний перехід властивостей від матеріалу основи до матеріалу покриття;

5) зміна товщини покриття, а також використання багатошарових покриттів із чергуванням шарів із різних матеріалів;

6) армування покриття безперервними або дискретними дротами чи волокнами;

7) зміна форми поверхні, яка напилюється (надання гострим кутам виробу деякого радіуса кривини).

Внутрішні напруги при нагріванні різко зростають внаслідок великої різниці у температурних коефіцієнтах лінійного розширення матеріалів основи та покриття. Тому на практиці при нанесенні оксидного покриття на метали звичайно використовують перехідні підшари, у яких відбу­вається часткова релаксація залишкових напруг.

У покритті можуть виникати як залишкові напруження розтягнення (молібден і нікель на молібдені, алюміній на алюмінії, залізо, кобальт, ніхром, сталь 12Х18Н12Т на жорсткій основі), так і залишкові напружен­ня стиснення (молібден на бронзі, оксид цирконію, оксид алюмінію, сталь У8 і 4X13, вольфрам на жорстких основах).

Високі швидкості охолодження с передумовою збільшення маси швидкозагартованого сплаву - послідовного, безперервного гартування малих порцій розплаву. Гартування речовини із розплаву при визначе­них умовах дозволяє отримувати некристалічні (аморфні) матеріали. Розподіл матеріалів на кристалічні та некристалічні базується на наяв­ності або відсутності трансляційної симетрії.

Результати аналізу взаємодії матеріалів дозволяють намітити найбільш раціональні технологічні прийоми та методи регулювання властивостей покриттів. Ці методи можна розділити на термічні і фізико - хімічні.

Таке розподілення умовне, оскільки усі фізичні, хімічні, теплові та інші процеси при нанесенні покриттів тісно взаємозалежні, але й лише підкреслює, який із параметрів є головним для регулювання влас­тивостей покриття уданому конкретному випадку.

Давно відома і широко застосовується абразивно-струменева обробка поверхні перед напиленням. Така підготовка, по-перше, очищає поверхню та виводить її зі стану термодинамічної рівноваги із сере­довищем, звільнюючи межатомні зв’язки поверхневих атомів, тобто хімічно активує поверхню основи. Активність основи швидко знижується через хімічну адсорбцію газів з атмосфери й окислювання. Тому про­міжок часу між очищенням і нанесенням покриття повинен бути мінімальним і не перевищувати 1...3 години.

Попередня підготовка поверхні механічними методами впливає не тільки на стадію активації, але й різко підвищує швидкість дифузії у кон­такті між матеріалом покриття й основою. Внаслідок обробки поверхне­вий шар насичується структурними дефектами і набуває аномальних фізико-хімічних властивостей. Дефекти структури, які виникають після механічної обробки поверхні, дуже стійкі і впливають на дифузію навіть при температурі, вище температури рекристалізації.

Нанесення легкоплавкого метала на поверхню виробу є також од­ним із способів попередньої підготовки поверхні під напилення. При ви­готовленні абразивного інструменту це дозволяє збільшити міцність зчеплення твердих напилених частинок абразиву, які підплавляють лег­коплавкий метал при напиленні, і припаюються до основи.

Різновидом цього способу є нанесення покриття плакованими по­рошками, у яких кожна частинка являє собою ядро, покрите металевою оболонкою. Як оболонку використовують нікель, хром, мідь, алюміній і інші метали. Залежно від призначення покриття ядром частинок можуть бути оксиди, карбіди, нітриди чи абразивні матеріали. Метал оболонки при нагріванні плавиться, обтікає тверду частинку при ударі об основу, і припаює ії до поверхні основи. Іншою функцією металевої оболонки є захист ядра від шкідливого хімічного впливу оточуючого середовища. Тому цей метод нанесення покриття плакованими порошками відно­ситься до фізико-хімічних.

Для підвищення хімічної активності основи із оксидів можна засто­совувати легування їх поверхні оксидами з низькою енергією зв’язку, такими як оксиди ВаО, СаО та ін. Оксиди з низькою енергією зв’язку знижають енергію активації процесу взаємодії напилених частинок з по­верхнею основи.

З аналізу утворення сил зв'язку покриття з основою випливає ряд напрямів підвищення міцності зчеплення газотермічних покриттів.

1. Збільшення імпульсного тиску Рмп.

Збільшення Рімп знижує значення необхідної енергії активації, оскіль­ки хвилі, що утворюються у зоні співудару в поверхневих шарах основи сприяють очищенню її поверхні і деформації приповерхневих об’ємів, активації поверхневих атомів тощо. Реалізується збільшення Рімп за рахунок використання надзвукових струменів.

2. Зниження енергії активації Еа.

Зниження енергетичного бар’єру у процесі утворення сил зчеплен­ня може бути досягнуто за рахунок введення додаткової енергії у зону взаємодії. Це реалізується згаданими вище способами підготовки пове­рхонь. Одним із шляхів реалізації цього напряму є також використання ультразвукової обробки.

3. Підвищення температури в контакті частинки з основою Тк.

Може бути реалізовано шляхом підвищення температури основи з

одночасним попередженням окислення поверхні (оскількі це приводить до значного зростання Еа), що практично може бути здійснено ство­ренням захисного середовища у зоні напилення (вакуум, інертний газ) чи при використанні спеціальних захисних насадок. Підвищення Тк при нарощуванні шару покриття в результаті взаємодії напилених частинок може бути досягнуте також шляхом збереження тепловмісту поверхні напилених частинок до розплавленого стану за рахунок скорочення ін­тервалу часу між попаданням удану точку поверхні окремих частинок.

З цього факту випливають напрями підвищення когезійної міцності покриття:

1. Збільшення годинної витрати порошка G„.

Це означає, що використання установок з високою продуктивністю при забезпеченні необхідного нагріву частинок дозволяє підвищити І якість покриття.

2. ЗбІльшеня ступеню деформації частинок Rlh.

Це досягається за рахунок підвищення кінетичної енергії частинок, що також пов’язано з використанням надзвукових струменів.

3. Застосування порошків меншої дисперсності d.

4. Зниження інтенсивності охолодження частинок.

На цей фактор впливає як підвищення температури основи зі ско­роченням швидкості відводу тепла від частинки, так і наявність зовніш­нього джерела тепла з підігрівом поверхні шару. Таким джерелом може бути сам високотемпературний газовий струмінь, особливо при напи­ленні на малих дистанціях.

5. Збільшення коефіцієнта зосередженості матеріалу у плямі на­пилення.

У зв’язку з важливістю цього фактора все більше уваги приділяєть­ся до оптимізації фігури металізації і способів керування нею, зокрема, за рахунок конструкцій плазмотронів, пальників і систем подачі порошку.