Из данных рис. 5.8 для V06m = VK + У к видно, что добавление электролита приведет к флокуляции дисперсии, стабилизирован­ной зарядом. Это явление было установлено в конце XIX в., когда Шульц обнаружил, что способность противоиона вызывать фло - куляцию тем больше, чем выше его валентность. Это было под­тверждено Харди и в настоящее время известно как правило Шульца-Харди.

Используя подход Овербика [31], можно сказать, что диспер­сия будет нестабильной, когда

У общ = ^r + Уд =0 (5-14а>

И дУобш/дН = 0 для того же значения Н. Таким образом, д VosJdH = д VK/dH + д VA/dH = 0.

Используя уравнения 5.13 и 5.7а, где расстояние между по­верхностями частиц равно d = H, мы получим:

Д Voom/дН = - k l/R - (1 /Я) VA = 0, и поэтому критическому состоянию соответствует kH= 1. Заме­няя Н на k в уравнении 5.14а, получим выражение для критиче­ского состояния в виде:

Бкрнт = 24я:ЄгЄо(4RT/F)1 (y')2/Az2 = 2,03- Ю-5 (y')2/z~A в единицах СГС,

Где а, — диэлектрическая постоянная воды при 25 °С (78,5); е0 = е,-/4п = 1/4л (е,= 1 в безразмерных единицах СГС, но не в единицах СИ); е = 2,718; = 8,314-107 эрг Т'] моль^1; Т = 298 К; F = 2,892-10й моль"1.

Для воды при 25 °С (в случае симметричного z — z электро­лита) можно написать уравнение 5.136 в виде:

Подставив в него &крит, получим выражение для критической концентрации (Мкрит), вызывающей флокуляцию:

3 7- in-26 fv'l4 Мкрит = ' „ /V ' , моль/л. (5.146)

ZА

Если поверхностный потенциал высокий (ij5o^>100 мВ), тогда Y' = tg (zFty0/4RT) ->-1. Следовательно, теория двойного электри­ческого слоя предсказывает, что способность индифферентных электролитов вызывать флокуляцию должна быть обратно про­порциональной валентности в шестой степени, т. е. 1 /z6; поэтому отношения концентраций одно-, двух - и трехвалентных ионов, вызывающие флокуляцию, будут равны 1 /16 : 1/26 : 1/36 или 729 : И : 1.

Для низких поверхностных потенциалов (г|)о<25 мВ) можно приравнять поверхностный потенциал и зета-потенциал и упро­стить уравнение (5.146):

3,31-1(Г33£4 .

М„рИТ =----------------------------------------------------- - т-5——, моль/л.

Az

В этом уравнении £ имеет размерность мВ, так как (4RT/F) = = 102,8 мВ при 25 °С и igx~x для малых значений х. Следо­вательно отношения концентраций одно-, двух - и трехвалентных ионов, вызывающих коагуляцию, будут равны 1/12 : 1/22 : 1/32 или 100 : 25 : 11.

На практике наблюдалось хорошее совпадение с предсказа­ниями теории двойного слоя. Но поскольку данные при изучении флокуляции зависят не только от условий равновесия, но и от кинетических факторов и специфических ионных эффектов, необ­ходимо осторожно применять этот упрощенный подход, так как даже ионы с одной и той же валентностью образуют ряды с раз­личной эффективностью по способности вызывать флокуляцию. Примером может служить лиотропный ряд (Гофмейстера), в ко­тором концентрация ионов, вызывающих флокуляцию дисперсии, уменьшается вследствие гидратации ионов в ряду:

Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+.

Таким образом, присутствие электролитов в' эмульсионных красках является очень важным фактором. Пигментные пасты, приготовление которых основано только на сообщении зарядов частицам, например гексаметафосфатом натрия, очень склонны к флокуляции; иногда она происходит даже при добавлении ла­текса, поскольку в нем может содержаться значительное коли­чество электролита. Обычно после приготовления таких дисперсий их дополнительно стабилизируют добавлением водорастворимых коллоидов (полимеров), таких как натриевая соль карбокси - метилцеллюлозы, которую можно было бы назвать только «загу­стителем», тем не менее она повышает стабильность дисперсий по отношению к присутствующему электролиту благодаря своему «защитному коллоидному» действию.