Полимеры могу]1 либо кристаллизоваться, либо оставаться при всех температурах аморфными. Аморфные полимеры (поливи­нилхлорид, полистирол и его сополимеры, поли метилметакрила­ты и др.) характеризуются определенной степенью упорядочен­ности, которая соблюдается на относительно небольших рас­стояниях, соизмеримых с размером молекулы. Кристаллические полимеры {полиэтилен, полипропилен, многие полиамиды и полиэфиры и др.) характеризуются высокой степенью упорядо­ченности структуры, в которой порядок распространяется на расстояния, превышающие размеры молекул в сотни и тысячи раз, Количество кристаллической фазы в них может достигать 80—90% от всего объема полимера.

Полимеры могут находиться в грех физических состояниях: стеклообразном, выссжоэлаетнчсском и визкотскучем Эти состо­яния и границы их существования изучают с помощью различ­ных структурных методов, но чаше всего их определяют по из­менению механических свойств полимеров, например деформа­ционных. Зависимость деформации полимера от температуры определяют термомеханическим методом. При постоянном на-

■Hi

Темпера т ура

Пне. 2.1. Термомеханичоские крипые аморфного |«) н к рнгт а ллн win ми (п) полимеры* (пояснения ем, в тексте)

пряжении эту зависимость называют термомеханической кривой.. Для снятия термомеханических кривых используют - весы Кар­гина, приборы типа 11ТП, приборы для определения теплостой­кости методом пенетрацин (например Вика) и др. На рис. 2. L приведены типичные термомеханические кривые аморфного и кристаллического полимеров. На термомеханической кривом аморфного полимера можно выделить три области: область

стеклообразного состояния (/), область нысокоэлаттического ([!) и область вязкотекучего (III) состояния.

В стеклообразном состоянии участки макромолекул связаны настолько прочно, что энергия меж молскулирного взаимодейст­вия оказывается больше энергии их теплового движения и оно не в состоянии изменять их расположение; реализуются лишь, колебательные движения трупп атомов. Фиксированное положе­ние участков макромолекул приводит к повышению жесткости молекулярных цепей. 8 стеклообразном состоянии развиваются только упругие деформации, связанные с изменением межатом­ных н межмолекулярных расстояний в полимере. Деформации малы и практически не зависят от температуры, В стеклооб­разном состоянии полимерный материал имеет наибольшую механическую прочность. В этом состоянии полимеры не пере­рабатываются. Область стеклообразного состояния представля­ет интерес при конструировании изделий из пластмасс и их эксплуатации.

При -нагревании’полимера интенсивность теплового движе­ния групп атомов и звеньев молекул увеличивается я цепь при­обретает способность изгибаться. Полимер переходит н высоко - H. iaCTioii't'Koe состояние. Так как энергия меж молекулярного взаимодействия несколько различается для различных групп цепи, то и переход из стеклообразного в высокоэластпчеекое состояние происходит не при определенной температуре, а в некотором температурном интервале (на рисунке отмечен пунк­тиром). Средняя температура этого интервала называется тем -

перагурой стеклования. Температура стеклования Г,, зависит ог строения и полярности полимера, влияющих на гибкость моле­кулярной цепи и энергию межмолекулярного взаимодействия. В неполярных полимерах энергия межмолекулярного взаимо­действия невелика и они имеют низкие температуры стеклова­ния. Например, температуры стеклования натурального каучука, полиизобутилена, полиизопрена составляют примерно —70 “С. Появление в цепи даже редко расположенных полярных групп увеличивает мсжмолекулярное • взаимодействие и повышает температуру стеклования. Так, температура стеклования полн - хлоропрена, содержащего полярные атомы хлора, повышается до - 40°С. Увеличение числа полярных групп в молекулярной цепи, а также наличие больших боковых групп, как, например, у полистирола, вызывает дальнейшее повышение температуры стеклования. Так. температуры стекловании поливиннлацетата, поливинилхлорида, нолиметилметакрилата соответственно рав­ны 28, 80 и Ю0°С.

Высокоэластическое состояние обусловлено гибкостью боль­ших молекул и присуще только полимерам. Как только темпера­тура полимера превышает температуру стеклования, энергия теплового движения превышает энергию межмолекулярного взаимодействия. В ненагруженном, недеформированном образ­це макромолекулы имеют скрученные формы. • Под влиянием внешней силы изогнутые макромолекулы стремятся распрямить­ся. После прекращения действия силы молекулы вновь возвра­щаются к есгсстценному состоянию — изогнутой, скрученной форме.

Таким образом, высокоэластические деформации носят об­ратимый характер. Полимеры, способные к развитию больших аысокозлаотичеслих деформации при комнатных температурах, называют эластомерами. Типичными эластомерами являются кяучуки. Так. каучук может обратимо растягиваться на 700%. т. е. в 8 раз по отношению к первоначальной длине.

Другой особенностью высокоэластической деформации явля­ется то, что ее развитие происходит не мгновенно, а во времени. Для объяснения этого представим, что образен полимерного материала был растянут, т. о выведен из равновесного сое тя­пни. Согласно законам физики во всякой системе, выведенной из равновесия, возникают пронесем, стремящиеся ослабить эффект действия внешней силы. В данном примере, в растииу - 1ом полимере развивается процесс ослабления возникшего напряжения. .Механизм этого процесса связан с тем. что гибкие участки молекул сегменты ориентируются в направлении приложения силы, вызывающей деформацию образца, н гем самым уменьшают напряжение. Так как гибкость сегментов различна, некоторые сегменты испытывают большее влияние межмолокулярных сил, чем другие, и время их ориентации, i. с.

перехода в новое равновесное положение различно. Таким об­разом. высокоэластическая деформация протекает во времени или. как принято говорить, имеет релаксационный характер.

Релаксационными называют процессы, в которых равновесие устанавливается во времени.

В силу релаксационного характера развитие зысокоэласти - ческой деформации зависит от времени действия силы на поли­мер. При малом времени воздействия релаксационные процессы не успевают пройти, высокоэластнческие деформации не разви­ваются и полимер кажется твердым. И наоборот, если время воздействия силы на полимер достаточно велико, высокоэласти - ческая деформация может развиваться до некоторого предела — полной высокоэластической деформации.

Высокоэластическое состояние в кристаллических и аморф­ных полимерах возникает неодинаково. На рис. 2.1. б показаны тсрмомеханическис кривые кристаллических полимеров. До температуры плавления деформации полимера малы (участок А Б). После достижения температуры плавления полимер пере­ходит в высокоэластичеекос состояние (участок В Г). Плавле­ние кристаллических полимеров происходит в определенном температурном интервале, что объясняется наличием в полиме­ре кристаллов различных размеров: маленькие кристаллы пла­вятся при более низких температурах, чем большие.

При дальнейшем нагревании полимер переходит в вязкоте­кучее состояние. Однако кристаллический полимер может ера зу перейти в вязкотекучее состояние (кривая 2 на рис. 2.1, 6). Температура плавления кристаллического полимера так же. как и низкомолекулярных веществ, зависит от энергии межмоле - кулярного взаимодействия, возрастая с ее увеличением. Наличие в молекуле двойных связей, ароматических колец, больших боковых групп затрудняет подвижность молекулы и вызывает повышение температуры плавления. Например, температура плавлении полипропилена с неполярными СН5-группами рав­на 160—170°С, для полиамидов с полярными СОХ'Н-груипами 220—250"С, а полиэтилеитерефталата — 255°С,

Область высокоэластического состояния является очень важ­ной для переработки термопластов в связи с возможностью по­лучения больших деформаций при небольших напряжениях. Это позволяет использовать простые методы переработки, при которых развиваются небольшие усилия (вакуумное формова­ние листов, раздувание цилиндрических заготовок при получе­нии пленки или полых изделии). В то же время сопротивление деформации в высокоэластическом состоянии достаточно высо­ко. материал хорошо сохраняет форму, поэтому при переработ­ке не требуется применения внешних опор, за исключением тех мест, где деформация должна быть исключена с целью ограни­чения размеров изделия.

-1—81 49

При вяз коте куче м состоянии меж молекулярное взаимодсГкч вне з полимере ослабевает настолько, что молекулы приобрета­ют возможность перемешаться друг относительно друга как единое целое. Развивающаяся под действием внешних сил де­формация носит необратимы» характер Переход аморфных полимеров в вя. чкотекучее состояние происходит также в опре­деленном температурном интервале, средняя температура кото­рого называется температурой текучести Гт. Для большинства термопластов температура текучести лежит и интервале 150- 250“С. В области вязкотекучего состояния термопласты обла­дают малым сопротивлением деформации, происходит скольже­ние макромолекул друг относительно друга, т. е. течение поли­мера.

Для переработки пластмасс область вязкотекучего состояния играет большую роль. Формование изделий литьем под давле­нием и экструзией, вальцевание и калаидрозание происходят из зязкотскучего состояния. Поэтому знание основных законо­мерностей течения расплавов термопластов приобретает особое значение для правильного выбора параметров переработки полимерных материалов.