Плотность. Плотность полиолефинов определяется главным образом соотношением кристаллической и аморфной фаз. Плот­ность кристаллической фазы полиэтилена можно рассчитать, зная размеры элементарной ячейки; плотность аморфной фазы может быть определена только приблизительно, так как полу­чить полиэтилен полностью в аморфном состоянии невозможно даже при быстром охлаждении. Хантер и Оакс74 экстраполиро­вали кривую изменения плотности расплава полиэтилена от температуры и получили значение плотности аморфной фазы по­лимера при комнатной температуре равное 0,86 г/см3. При этом авторы приняли, что коэффициент расширения аморфной фазы равен коэффициенту расширения расплава (7,8- 10"4). Юберрей - тер и Ортман75 при расчете за основу приняли плотность рас­плава при температуре плавления и предположили, что коэф­фициент расширения аморфной фазы равен коэффициенту рас­ширения кристаллов (3,65- 10~4). Несмотря на то что такое допущение кажется маловероятным, поскольку аморфная фаза находится в высокоэластическом состоянии, а не в стеклообраз­ном и, следовательно, должна иметь больший коэффициент рас­ширения, тем не менее полученное этими исследователями зна­чение плотности аморфной фазы — 0,84 г/см3 при 20 °С находит­ся в хорошем соответствии с результатами рентгеноструктурного анализа и данными инфракрасной спектроскопии76. Банн77 счи­тает, что при комнатной температуре плотность аморфной фазы образцов кристаллических полимеров отличается от плотности полностью аморфного образца. Автор объясняет это тем, что молекулы в аморфных областях кристаллических полимеров вследствие связи с окружающими их кристаллическими участ­ками находятся в более напряженном состоянии, чем в полно­стью аморфных образцах. Возможно, этим же объясняется и аномальное изменение коэффициента расширения.

Плотность изотактического полипропилена и других поли-а - олефинов зависит от содержания в них атактических структур, упаковка цепей которых более рыхлая, чем упаковка изотакти - ческих структур. Так, плотность атактического полипропилена составляет 0,85 г/см3, а изотактического кристаллического по­липропилена78— 0,936 г/см3. Плотность полипропилена, содер­жащего до 90% кристаллических структур — 0,92 г/см3.

При быстром охлаждении разветвленного полиэтилена плот­ность его практически не изменяется ввиду невысокой степени кристалличности полимера (содержание аморфной фазы уве­личивается на 2—3%)75. Плотность линейного полиэтилена и изотактического полипропилена при быстром охлаждении рас­плава может быть снижена на 10% вследствие аморфизадии полимера.

Температура плавления полиолефинов. Температура плавле­ния кристаллов полиолефинов (табл. 11) снижается при пере­ходе от полипропилена к полипентилену-1, что является, как и для разветвленного полиэтилена, результатом пластифицирую­щего влияния боковых цепей. Температура плавления полиме­ров высших олефинов возрастает, по-видимому, вследствие вто­ричных взаимодействий между заместителями. Понижение температуры плавления поли-5-метилгексилена-1 по сравнению с поли-4-метилгексиленом-1 может быть связано с наличием в этих полимерах менее компактной макромолекулярной упа­ковки.

Влияние увеличения степени разветвленное™ на повышение температуры плавления обусловлено, вероятно, аномально высо­кими значениями энтропий таких полимеров в жидком состоя­нии. Действительно, фазовый переход полимеров связан с из­менением свободной энергии и определяется уравнением:

AZ = ДЯ — Т AS

где AZ— изменение свободной энергии системы;

ДЯ— изменение энтальпии системы;

Т — абсолютная температура;

AS— изменение энтропии системы.

В процессе плавления кристаллов полимера изменение сво­бодной энергии равно нулю и температура плавления полимера определяется:

Гпл. = ДЯ/AS

Структурные изменения, в результате которых изменяется тем­пература плавления полимера, могут влиять как на повышение АЯ, так и на понижение AS.

Поскольку теплоты плавления полимеров из разветвленных полиолефинов, вероятно, не выше соответствующих теплот плав­ления полиэтилена (например, АЯ для полипропилена состав­ляет 1,5 ккал/моль, для полиэтилена— 1,8 ккал/моль), высокие значения температур плавления этих полимеров обусловлены их низкими энтропиями плавления67. Физически это можно связать с более высоким энергетическим барьером вращения около угле- род-углеродных связей в расплавленном состоянии. Показано79, что с увеличением молекулярного веса температура плавления кристаллов полимера возрастает до определенной степени поли­меризации, оставаясь затем постоянной (рис. 14).

| JU0 500010000 20000 30000 W000 50000 50000 ЮООО Молекулярный бес

Рас. 14. Зависимость температуры плавления изотактического полипропилена от молекулярного веса.

Температура плавления полипропилена, так же как и плот­ность, зависит от содержания в полимере атактических и стерео - блокполимерных структур27 (табл. 12).

ТАБЛИЦА 12

Температура плавления и степень кристалличности различных структур полипропилена27

Структуры, экстрагируемые: к-пентаном.................................................................	106—114	15—27
к-гексаном...................................................................	110—135	25—37
к-гептаном...................................................................	147—159	41—54
2-этилгексаном..........................................................	168—170	52—64
к-октаном.....................................................................	174—175	60—66

Стереоблокполимерные структуры

Температура плавления °С

Степень кристаллич­ности %

При исследовании термо-механических80 и термо-химиче - ских81 свойств полипропилена установлено, что температура плав­ления зависит от содержания различных структур в полимере. В связи с этим было сделано предположение о пластифицирую­щем действии этих структур на изотактический полипропилен.

Температура стеклования и хрупкости. Полиолефины при понижении температуры переходят из высоко-эластического в стеклообразное состояние. Переход полимеров из одного физи­ческого состояния в другое происходит не при определенной температуре, а в некотором интервале температур; при этом наблюдается постепенное изменение физических свойств поли­мера — удельного объема, теплоемкости, начального модуля.

Температура стеклования полимеров определяется соотноше­нием между энергией межмолекулярного взаимодействия и энер­гией теплового движения звеньев макромолекулярной цепи. Энергия межмолекулярного взаимодействия незначительно изме­няется с понижением температуры; энергия теплового движения уменьшается с изменением температуры и при некоторых значе­ниях становится недостаточной для преодоления межмолекуляр­ного, а также внутримолекулярного взаимодействия. Уменьше­ние интенсивности теплового движения звеньев приводит к уве­личению времени релаксации. Время релаксации определяется уравнением:

х = x0ei£,/«r

где х — время релаксации; т0 — постоянная;

ДЕ — энергия активации;

7?—газовая постоянная;

Т ■— абсолютная температура.

Увеличение взаимодействия цепных молекул приводит к по­вышению температуры стеклования. Действительно, температу­ра стеклования полиэтилена —70°С, а полипропилена —20°С (табл. 11). Можно ожидать, что температура стеклования поли­меров высших а-олефинов будет увеличиваться вследствие до­полнительного взаимодействия между заместителями третичного углеродного атома.

Впервые А. П. Александровым82 было показано, что на энер­гию активации молекулярных перегруппировок влияет не только природа и строение макромолекулярных цепей, но и величина приложенного напряжения, понижающего энергию активации и тем самым уменьшающего время релаксации. При этом зави­симость времени релаксации (т) от температуры (Т) н напря­жения (per) определяется уравнением:

Д Е—(За

X = х0е кТ

где р — постоянная;

k — постоянная Больцмана.

При напряжениях (Per), близких к значениям ДЕ, вре­мя релаксации (т) полимера, находящегося в застеклованном состоянии, уменьшается и в нем развивается вынужденно-эла­стическая деформация. Вынужденно-эластическая деформация, так же как и высоко-эластическая, зависит от скорости деформа­ции и температуры. После прекращения действия силы скорость исчезновения вынужденно-эластической деформации очень мала
(большое время релаксации). При достаточно низкой темпера­туре напряжение, необходимое для перегруппировки участков цепи, становится настолько велико, что полимер разрушается. Температура, ниже которой полимер разрушается под действием приложенного напряжения, называется температурой хрупкости и является нижним пределом эксплуатации полимерных мате­риалов.

83, 84

на температуре стеклования

Для полиолефинов температура хрупкости практически рав­

т. е. интервал вынужденной

эластической деформации равен нулю. Это связано с тем, что макромолекулы полиолефинов обладают большой гибкостью и поэтому при охлаждении быстро перестраиваются, создавая плотную упаковку. Однако температура хрупкости полиолефинов может отличаться от температуры стеклования, если увели­чить молекулярный вес полимеров, так как это будет пре­пятствовать образованию плотной упаковки при понижении температуры.

Так, согласно опубликованным данным84, температура хруп­кости высокомолекулярного полипропилена составляет —14°С, а полипропилена среднего молекулярного веса —2°С.

Рис. 15. Зависимость удельной теп­лоемкости полиолефинов от темпера­туры: /— полиэтилен линейный: 2—полиэтилен раз­ветвленный; 3—полипропилен иэотактический.

Теплоемкость и теплопроводность. Теплоемкость полимеров определяется энергией теплового движения молекул (рис. 15). Изменение теплоемкости полимеров, кроме того, зависит от ско­рости нагревания полимеров, поскольку перегруппировка молекул может следовать за повышением температуры толь­ко при условии, если время ре­лаксации т меньше времени, в течение которого к полимеру подводится тепло. В противном случае система не успевает поглотить тепло, необходимое для ослабления межмолеку - лярных связей и перестройки ближнего порядка. Поэтому при увеличении скорости на­гревания изменение теплоем­кости будет происходить при более высокой температуре. На рис. 15 приведены зависи­мости теплоемкости от темпе­ратуры для линейного и разветвленного полиэтилена и изотак­тического полипропилена. Из рисунка видно, что в области температур плавления кристаллов полимеров наблюдается зна­
чительное изменение теплоемкости, связанное с увеличением подвижности макромолекул85.

При комнатной температуре теплоемкость и теплопровод­ность разветвленного и линейного полиэтилена, а также изо­тактического полипропилена одинаковы и равны 0,5— 0,6 кал/(г-град) и 2,8—3,5-10"4 кал/(сек• см • град) соответ­ственно.

Диэлектрические свойства. Диэлектрическая проницаемость в. основном определяется химическим строением мономерных звеньев, входящих в полимерную цепь, и описывается уравне­нием Клаузиса—Мосотти—Дебая86:

где е — диэлектрическая проницаемость;

М — молекулярный вес; о— плотность;

N— число Авогадро (6,024- 1023); ао — поляризуемость молекулы; ц — дипольный момент; k — постоянная Больцмана;

Т — абсолютная температура.

В полиолефинах дипольный момент связей С—Н и С = С со­ставляет не больше 0,3 Д, а содержание остатков катализатора в отмытых полиолефинах—не более 0,1%, поэтому диэлектри­ческая проницаемость определяется только первым членом урав­нения и б не зависит от частоты поля. Диэлектрическая прони­цаемость в этом случае определяется по уравнению Максвелла:.

£ = tl

где п — показатель преломления.

Экспериментально для полиэтилена найдены87 значения е = 2,28 и я2 = 2,29 при изменении частоты поля в интервале от 102 до 108 гц.

Диэлектрическая проницаемость изменяется при увеличении плотности. Так, при переходе от разветвленного к линейному полиэтилену плотность возрастает и диэлектрическая проницае­мость увеличивается88 от 2,28 до 2,40—2,45. Окисление полиоле­финов при переработке или в процессе эксплуатации изделий, сопровождается увеличением е.

Диэлектрические свойства полимеров определяются не толь­ко диэлектрической проницаемостью, но и тангенсом угла ди­

электрических потерь (tg6)[3]. Эта величина является более чув­ствительной характеристикой изменения свойств вещества, чем е.

В табл. 13 приведены данные о диэлектрических свойствах полиолефинов83-85' S7>88.

ТАБЛИЦА 13

Диэлектрические свойства полиолефинов Полимер Диэлектри­ческая про­ницаемо сть при Ю6 гц Тангенс угла диэлект­рических потерь при 10е гц Электричес­кая проч­ность кв/мм Удельное объемное электри­ческое со­противле­ние ом см Полиэтилен разветвленный Полиэтилен линейный 2,2—2,4 2,0-10~4—4,0-Ю-4 45—60 1047 (зольность до 0,12%) . 2,1—2,4 2,0-10-4—6,0-10-4 45—60 1047 (зольность от 0,12 до 0,6%).............................. 2,1—2,4 4,0'10-4—10,0-10“4 — — Полипропилен изотактичес- кии....................................... 2,0—2,4 2,0-10“4—6,0-10~4 30-32 1047

Проницаемость. Подобно всем полимерам, полиолефины про­ницаемы для газов и паров.

Проницаемость, так же как и другие физические свойства, зависит от микроскопической структуры полиолефинов; с увели­чением степени кристалличности проницаемость понижается, но такая закономерность соблюдается не всегда; это связано с об­разованием микротрещин в кристаллических участках полиоле­финов под влиянием напряжения.

Обычно принято сравнивать полимеры по их водопроницае­мости; данные для различных полиолефинов85 приведены на рис. 16, из которого видно, что максимальная водопроницае­мость характерна для разветвленного полиэтилена; водопрони­
цаемость линейного полиэтилена меньше, чем разветвленного, а водопроницаемость полипропилена еще меньше.

Проницаемость кислорода при нормальных условиях для ли­нейного полиэтилена и полипропилена примерно в три раза мень­ше проницаемости кислорода для разветвленного полиэтилена,.

Продолжительность, сутки Рис, 16. Водопроницаемость пленок из полиэтилена и полипропиленаг /—полиэтилен разветвленный; 2—полиэтилен линейный', 3—полипропилен изотактичес. и й

Растворимость, Кристалли­ческие полиолефины не раст­воряются при нормальных ус­ловиях в углеводородах, хотя аморфные полимеры раство­ряются во всех известных ра­створителях.

Это связано с различной величиной энергий взаимо­действия кристаллических и аморфных полимеров. Если для аморфных полимеров

взаимодействие обусловлено только энергией межмолеку­лярного взаимодействия, то в кристаллических полимерах

оно определяется также энергией кристаллизации; для разру­шения кристаллов необходимо затратить дополнительное коли­чество тепла.

Теплота растворения аморфных неполярных полимеров обыч­но имеет отрицательное значение, и растворение происходит вследствие возрастания энтропии системы.

Процесс растворения полимеров происходит с уменьшением свободной: энергии:

4Z = Д Я—Г AS

где AZ—изменение свободной энергии системы;

АН—изменение энтальпии системы;

AS—изменение энтропии системы;

Т—абсолютная температура.

Изменение энтальпии системы равно теплоте растворения полимеров с об­ратным знаком и определяется уравнением, в котором, согласно исследованиям, проведенным М. П. Зверевым, С. П. Ручинским и П. И. Зубовым89, кроме из­вестных членов, определяющих энергию взаимодействия молекул полимера (еПп), молекул растворителя (ерр) и молекул полимера с молекулами раствори­теля (епр), следует учитывать возникновение новых связей между ^еньями мак­ромолекул в растворе (епп).

Таким образом, теплота растворения полимера равна:

Д<2 = — АЯ = — епп — £рр + 2еПр + Епп

Кристаллическую структуру полиолефинов можно разрушить только путем повышения температуры.

Действительно, при температурах, близких к температуре плавления кристаллов, полиолефины растворяются во многих •органических растворителях, особенно в алифатических и аро­матических углеводородах и их галоидпроизводных.

Способностью полиэтилена и полипропилена растворяться при высоких температурах пользуются для определения молеку­лярного веса по следующим эмпирическим уравнениям:

Для полиэтилена

[т)] = 8-1(Г4Л^бз

где [г]] — характеристическая вязкость полиэтилена в декали - _ не при.120 °С;

Мю— средневесовой молекулярный вес.

Для полипропилена85

[т]]= 1,04-1 (Г4М0-8

где [г]] — характеристическая вязкость полиэтилена в декали - _ не при 135 °С;

Mw — средневесовой молекулярный вес.

При охлаждении разбавленного раствора полиэтилена вна­чале появляются капельки полимера, которые затем вследствие кристаллизации затвердевают и выделяют растворитель. Ри­чардс90 изучил растворимость полиэтилена в некоторых раство­рителях. Автором показано, что температура, при которой в рав­новесии находятся две жидкие фазы (полимер и растворитель), сильно зависит от природы растворителя, но на температуру, при которой появляются кристаллы, природа растворителя не влияет.

Хоукинс и Смит91 исследовали зависимость набухания от степени разветвленности полиэтилена. Показано, что решаю­щее значение при этом имеет линейность макромолекул и, сле­довательно, степень кристалличности.

Физико-механические свойства полиолефинов. Механические свойства кристаллических полимеров изучены В. А. Каргиным с сотр.92-95. Зависимость напряжения (о) от деформации (е) для кристаллических полимеров выражается ломаной линией, со­стоящей из трех отрезков (рис. 17). На участке О А напряжение прямо пропорционально деформации. Однако нельзя считать, что на этом участке выполняется закон Гука, так как значения модуля упругости зависят от скорости деформации, а не явля­ются константой материала. В точке А происходит скачкообраз­ное изменение кривой; эта точка соответствует образованию «шейки», при этом образец, бывший ранее однородным по своим поперечным размерам, становится неоднородным. Происходит

резкое сужение образца. Участок АБ характеризуется постоян­ством напряжения при непрерывно растущем удлинении. На этой стадии деформации происходит дальнейшее постепенное сужение образца. Отрезок БВ соответствует удлинению пере­ориентированного образца, причем величина деформации на этом участке больше, чем на участке ОА. Предполагают, что на участке АБ происходит процесс переориентации или рекристаллизации полимерных кристаллов в направлении приложенных усилий; крис­таллы полимера, ориентиро­ванные в одном направлении разрушаются и возникают но­вые, аналогичные по структуре, испшЛлического полимера npit

Рис. 17. Кривая деформации.

но ориентированные в другом И комнатной температуре.

направлении.

В ряде работ96-98 последнего времени показано, что полное разрушение первоначальной структуры не происходит и струк­тура «шейки» зависит от исходной структуры образца до вытя­гивания. На примере пленок, изготовленных из изотактических кристаллических полистирола и полипропилена, показано, что структура «шейки» неоднородна. Для нее характерно чередо­вание ориентированных и неориентированных областей. Ориен­тированные области — это деформированные кристаллы-сферо - литы с различной степенью растяжения; они разделены аморф­ными участками и трещинами. Неоднородность «шейки» связа­на с механизмом кристаллизации полимера; в образцах имеются сферолиты, возникшие в разное время и обладающие различ­ной деформируемостью. Ориентированные участки «шейки» мо­гут возникать в результате скачкообразного разрушения струк­туры кристаллов или в результате ориентации кристаллов, не сопровождающейся образованием резкой границы раздела меж­ду деформируемой и недеформируемой частями. Наиболее часто деформация кристаллов-сферолитов происходит скачкообразно. Ориентированные участки сферолитов, отделенные резкой гра­ницей раздела от неориентированных участков, называют «ми­крошейками». «Микрошейки» образуются при растяжении сфе - ролита вдоль направлений приложенных усилий, причем растя­жение начинается с периферийной части сферолита. При даль­нейшем растяжении происходит постепенный переход все более близких к центру неориентированных частей сферолита в ориен­тированную часть, пока не образуется полностью растянутый сферолит.

Удлинение, %

Рис. 18. Зависимость физико-механических свойств полипропилена от продолжительности кристаллизации при температуре 125 °С: 1—исходная пленка: 2—пленка, подвергавшаяся кристал - лизации в течение 2 мин 3—пленка, подвергавшаяся кристаллизации в течении 10 мин.

Увеличение размеров сферолитов приводит к возрастанию хруя - кости и снижению прочности. Полиолефины, характеризую-

Рис. 19. Зависимость физико­механических свойств полипропиле­на от структурного состава: J—изотактический; полипропилен; 2-сте - реоблокполимер полипропилена, выделенный экстрагированием н-гептаном; 3—атакти - 'ческий полипропилен, выделенный экстраги­рованием эфиром.

щиеся мелкими, недостаточно развитыми надмолекулярными структурами, легче деформируют­ся, и, по-видимому, в полимерах такой структуры возможна моле­кулярная ориентация в процессе их вытягивания, в то время как переориентация хорошо сформо­ванных надмолекулярных струк­тур маловероятна97'99.

На рис. 18 приведены кривые зависимости напряжение — удли­нение для полипропиленовых пле­нок с различной микроскопиче­ской структурой, которая изменя­лась путем кристаллизации100. Кристаллизация проводилась при 125 °С. Из рис. 18 видно, что ис­ходный образец, который не под­вергался тепловой обработке, характеризуется высокой проч­ностью и образует «шейку». При прогреве повышается хрупкость полимера, которая возрастает

с увеличением продолжительности прогрева. Микроскопические исследования этих пленок показали, что дополнительная кри­сталлизация при 125 °С способствует образованию хорошо сфор­мованных надмолекулярных структур в виде сферолитов.

Физико-механические свойства полиолефинов

Свойства стереорегулярных полиолефинов зависят также от структурного состава полимера. На рис. 19 показаны механиче­ские свойства пленок изотактического, стереоблокполимерного и атактического полипропилена27. Как видно из рис. 19, атактиче­ский полипропилен обладает свойствами аморфно-жидких поли­меров. Изотактический полипропилен обладает свойствами вы­сококристаллического полимера; механические свойства стерео - блокполимера занимают промежуточное положение.

		Полимер
	Свойства	полиэтилен разветвленный	полиэтилен линейный	полипропилен изотнктнческий
Прочность, Удлинение, Начальный	кгс/см2.................................... %............................................................. модуль, кгс/см2........................	120—160 150—600 1500—2500	220—400 200—900 5500—8000	300—380 200—700 7700—12000

ТАБЛИЦА 14

В зависимости от структуры полиолефинов их физико-меха­нические свойства могут изменяться в широком диапазоне (табл. 14).