При обжиге окатышей физико-химические процессы протекают не самостоятельно, а с наложением друг на друга, что вызывает дополнительные трудности в их классификации.

Качественную картину последовательности фазовых и химических превращений при спекании получили с использованием дифференциально­термического анализа (ДТА).

Термограммы для образцов основностью 0,7; 1,0; и 1,3 приведены на рис.

6.26.

Прежде всего следует обратить внимание на качественно идентичный характер всех полученных термограмм. При температуре 980°С наблюдается значительный эндотермический эффект реакции диссоциации карбоната кальция, с повышением основности величина этого эффекта возрастает. После диссоциации следует экзотермический эффект, температура процесса в зависимости от основности изменяется.

Так, с увеличением основности от 0,7 до 1,0 температура превращения уменьшается с 1150 до 1147°С, а дальнейшее повышение основности до 1,3 понижает температуру превращения до 1145°С. Такой характер изменения температуры превращения связан прежде всего с природой протекающего процесса. Результаты рентгенографических исследований показали, что в интервале температур 1100-1180°С в спекаемых образцах образуется однокальциевый и полукальциевый феррит кальция.

Дальнейшее повышение температуры приводит к появлению на термограммах эндотермического эффекта. Так как все твердофазные реакции идут с выделением теплоты, то можно объяснить появление эндотермического эффекта только за счет частичного плавления системы. Образовавшийся ранее CaFe204 и CaFe^ имеют температуру плавления 1230°С, а на термограммах это температуры 1207-1170°С благодаря эвтектики из одно и полукальциевых ферритов.

Рис. 6.27 Термограммы процесса спекания шихт основностью:
а) 0,7; 6) 1,0; в) 1,3; г) 1,0 (ввод 50% СаСОз в шихту в составе совместно -
измельченной смеси с Рв20з); д) 1,0 (100% СаСОз в составе такой же смеси);

е) 1,3 (с добавкой MgO)

При подаче флюса в шихту в составе совместно - измельченной смеси гематита и карбоната кальция (ферритная смесь) появляется еще один эндотермический эффект, предшествующий диссоциации при температуре 837°С (рис. 6.26). С увеличением количества смеси величина этого эффекта возрастает, что свидетельствует о взаимосвязи между появлением этого эффекта и реакцией в твердой фазе между окисью кальция и гематитом. Анализ рентгенограмм образцов обожженных при температуре 900°С показал, что в
продуктах этой реакции присутствует однокальциевый феррит. Таким образом, естественно предположить, что при температуре 837°С получает развитие реакция:

СаСОз + РегОз - CaFe204 + СО2.

Эта реакция является эндотермической, т. е. на образование моля CaFe204 затрачивается 7,15 ккал теплоты. Образование первых порций расплава приходится на температуры 1207°С для основности 0,7, 1195°С для основности

1,0 и 1170°С для основности 1,3.

Расплав образуется на базе эвтектики, состоящей из CaFe204 и CaFe207, температура плавления которой на диаграмме состояния системы Ca0-Fe203 составляет 1180°С. Уменьшение температуры с ростом основности связано с возрастанием количества расплава. Одновременно с процессом плавления в реакцию начинает вовлекаться двуокись кремния. До этого момента взаимодействие двуокиси кремния с окисью кальция было значительно затруднено из-за малого числа контактов между этими компонентов. С появлением расплава степень контактирования между SiO? и окисью кальция, находящейся в расплаве, значительно возрастает. На термограммах наблюдается экзотермический эффект образования CaSi03 при температуре 1230-1200°С. Результаты рентгеноструктурного анализа показали при этом исчезновение ферритов кальция и образование силиката кальция. Из расплава при этом выкристаллизовывается гематит. Процесс образования силиката кальция идет практически до полного исчезновения свободной двуокиси кремния и перехода ее в однокальциевый силикат. В конечной структуре обожженных образцов обнаруживается лишь стекло. Рентгенографические исследования показали, что в стекле содержится от 1 до 5% гематита. Можно предположить следующий механизм образования стекла: по мере образования силиката кальция он на первых порах выкристаллизовывается, образуя с оставшимся расплавом гетерогенную систему. При определенном соотношении между однокальциевым силикатом и расплавом в системе может образоваться эвтектика на базе соединений CaSi03-Ca2Fe205 и при этом исчезает CaSiCh как самостоятельная фаза и система переходит в стеклообразное состояние. При быстром охлаждении таких образцов (400-500°С/мин) они состоят из гематита и стекла. При скорости охлаждения 100°С/мин кристаллизируется CaSi03 и ферриты кальция.

При замене части оксида кальция на MgO также образуются ферриты кальция, но одновременно и феррит MgO* Fe203, который не взаимодействует с компонентами и соединениями, содержащимися в шихте. При спекании магнезиальных шихт процесс стеклообразования затруднен ввиду высокой кристаллизационной способности MgFe204. В магнезиальных спеках около 25% гематита находится в связанном состоянии при температуре обжига 1300°С, тогда как без MgO эта величина равна 3-5%.

С ростом основности шихты количество жидкой фазы увеличивается. В процессе обжига состав жидкой фазы меняется от ферритной при температуре 1207-1170°С до стеклообразной при температуре 1250°С, причем количество жидкой фазы по мере протекания процесса обжига имеет экстремальный характер.

Наибольшее количество жидкой фазы образуется при температурах 1170- 1207°С на ферритной основе, а к концу процесса количество ее уменьшается примерно в 2 раза (табл. 6.10).

Шихты основностью 1,3 спекаются с образованием спеков. Замена части оксида кальция оксидом магния приводит к уменьшению общего количества жидких фаз, что позволяет при обжиге офлюсованных окатышей основностью

1,3 предотвратить образование друз. Предельно допустимое количество жидкой фазы на ферритной основе не должно превышать 30%, а стеклообразной 19%.

Количество жидкой фазы при спекании офлюсованных шихт,
весовой %.