Процесс получения ПЭНД включает в себя следующие основные стадии: взаимо­действие компонентов каталитического комплекса (комп - лексообразование), полимеризацию, обработку и сушку ПЭ, введение добавок, гомогенизацию, грануляцию и расфасовку. Особенности комплексообразования в зна­чительной мере определяют дальнейшее протекание по­лимеризации этилена. Состав каталитического комплек­са зависит от природы его компонентов и условий их взаимодействия, т. е. от температуры и продолжитель­ности процесса комплексообразования, концентрации и мольного отношения компонентов [14, 15].

Реакции взаимодействия TiCl4 с А1(С2Н5)3 и А1(С2Н5)2С1 впервые были изучены Циглером с сотруд­никами [12]. Ими было показано, что взаимодействие между указанными компонентами катализатора проис­ходит через ряд последовательно-параллельных стадий, важнейшими из которых являются алкилирование пере­ходного металла и его восстановление. Таким образом, кинетика и глубина протекания этих реакций и, следо­вательно, строение каталитического комплекса опреде­ляют его активность при полимеризации этилена. Так, замена алкилалюминиевого компонента каталитического комплекса А1(С2Н5)2С1 на более сильное электронодо - норное соединение А1(СгН5)2Н приводит к увеличению выхода ПЭ при прочих равных условиях в 3,5—4 раза. Увеличение мольной доли алкилалюминия также весьма существенно влияет на протекание полимеризации эти­лена [14].

На рис. 1.1 представлена зависимость выхода ПЭ от мольного отношения алюминийорганического соедине­ния (АОС) к четыреххлористому титану. Увеличение выхода полимера (до определенного предела) с повы­шением мольного отношения АОС : TiCU при постоянной концентрации титана объясняется, с одной стороны, свя­зыванием примесей в сырье алюминийорганическим сое­динением, а с другой — изменением состава каталитиче­ского комплекса вплоть до оптимального значения энер­гии связи Ti—С. Характер зависимости выхода полимера от отношения взятых для реакции АОС и четыреххло­ристого титана сохраняется независимо от алкилирую - щей и восстанавливающей способности алкилалюминия. Однако абсолютные значения выхода ПЭ при одном и том же мольном отношении AOC:TiCl4 и разных ал­кильных составляющих отличаются. При постоянной концентрации АОС выход ПЭ увеличивается с повыше­нием концентрации TiCU.

Время и температура смешения компонентов катали­затора до подачи в реакционную среду этилена также влияют на состав катализатора и, следовательно, на его активность при полимеризации этилена (рис. 1.2).

Имеет значение также концентрация смешиваемых компонентов катализатора: в случае применения разбав­ленных растворов снижается скорость полимеризации за счет связывания катализатора примесями раствори­теля; при повышенной концентрации растворов нару­шается точность дозировки и затрудняется поддержание постоянной температуры вследствие выделения теплоты реакции.

Ниже приведены оптимальные условия комплек - сообразования для одной из каталитических систем,

1, 7' —Ai(C2H5)2Cl — TiCU; 2, 2' — Al(C2H5)g — TiCU; 3, S' — AlfMao-C^gkH-TiCU

Время, мин

использовавшихся в первых промышленных производст­вах ПЭНД, А1(С2Н5)2С1 + TiCl4 [15, 16]:

TOC o "1-5" h z Температура смешения компонентов комплекса, °С 20—30

Время смешения компонентов комплекса, мяи 15—25

Концентрация растворов TiCI* и А1(С2Нб)2С1, г/л 35—50

Мольное отношение АЦСгЩгС!: TiCU 0,6—1,7*

* В зависимости от получаемой марки ПЭНД.

Параметрами полимеризации этилена, влияющими на скорость процесса, являются температура в реак­ционной зоне, концентрация мономера, состав и концент­рация катализатора и время контакта катализатора с мономером.

С повышением концентрации катализатора от 0,5 до 1,2 г/л выход полимера (по отношению к 1 г катализа­тора) остается постоянным. При дальнейшем повышении концентрации относительный выход снижается из-за трудности полного исчерпывания катализатора. При уменьшении концентрации катализатора ниже опреде­ленного предела расход катализатора на единицу массы полимера резко возрастает. При концентрации ниже «пороговой» процесс полимеризации прекращается. Зна­чение этой пороговой концентрации зависит от наличия вредных примесей в реакци­онной среде и мольного от­ношения компонентов.

С увеличением концен­трации мономера в раство­рителе (повышение давле­ния от 0,1 до 1,0 МПа) ско­рость реакции линейно воз­растает. Затем увеличение скорости несколько замед­ляется.

Рис. 1.3. Кинетические кривые полиме­ризации этилена для различных алю - мииийалкилов:

/-A1(C2HS)2H; 2-АЦС2Н5)3;

3 —A1(C2Hs)2CI.

Скорость полимеризации этилена возрастает с рос­том температуры. Однако при температурах, близких к температуре кипения растворителя, из-за резкого умень­шения растворимости этилена скорость полимеризации снижается. Например, при использовании в качестве растворителя гексановой фракции с температурой на­чала кипения 65°С температура реакции может быть не выше 50 °С. При повышении давления соответственно и температура полимеризации может быть повышена [14].

Увеличение продолжительности контакта этилена с катализатором обеспечивает более глубокое его исчер­пывание, т. е. повышение выхода полимера на единицу массы катализатора. Однако при этом средняя скорость процесса падает и, следовательно, снижается производи­тельность реактора. Кроме того, для увеличения времени контакта необходимо увеличить объем реактора.

На рис. 1.3 приведены типичные кинетические кривые полимеризации этилена. Видно, что скорость процесса имеет максимальное значение в начальный период, за­тем она падает, сохраняя примерно постоянное значение в течение периода от 50 до 90 мин, после чего вновь существенно снижается. Последнее связано как с отрав­лением катализатора примесями в сырье, так и ростом вязкости реакционной среды, препятствующим диффузии этилена к активным центрам.

При разработке непрерывного процесса полимериза­ции этилена в первых промышленных установках по производству ПЭНД было выбрано время контакта эти­лена с катализатором 1—2 ч и соответственно этому рассчитан объем реактора для синтеза полимера.