Активность катализатора за­висит от состава и структуры носителя, количества нане­сенного хрома, условий активации катализатора, от дав­ления этилена при полимеризации и от температуры по­лимеризации.

Так как процесс полимеризации этилена на окисно - хромовом катализаторе протекает на поверхности ката­лизатора, то очень важное значение приобретает выбор носителя. На активность катализатора большое влияние оказывает пористая структура носителя [57, 58], т. е. общий объем пор, удельная поверхность и распределе­ние пор по радиусам. Наиболее активными в реакции полимеризации этилена являются катализаторы, имею­щие одновременно большой суммарный объем пор (V 1 см3/г) и большую удельную поверхность (5 = = 400—500 м[3]/г), что достигается при определенном распределении пор по радиусам [59]. Приведенные ниже данные характеризуют влияние структуры носителя на активность катализатора [содержание Сг в катализа­торе 2,5% (масс.), температура полимеризации 130°С]:

Катализаторы, имеющие широкое распределение пор по радиусам, обладают наибольшей активностью (кри­вая 4) близкой активностью обладают катализаторы с более узким распределением пор по радиусам в об­ласти средних радиусов (2,5—6 нм), что соответствует кривой 2; малоактивны катализаторы с очень большим радиусом пор из-за малой удельной поверхности и сов­сем неактивны катализаторы с узким распределением пор в области 0,5—3 нм. При малых радиусах пор, по - видимому, затруднен доступ молекул Сг03 в поры носи­теля и диффузия молекул этилена к активной поверхно­сти, а также отвод полимера с поверхности катализа­тора. Кроме того, в случае активно протекающих процессов катализатор дробится растущими полимерны­ми молекулами, а при малых порах получаются проч­ные перегородки между порами, и дробление затруднено. Роль предварительного дробления катализатора изуче­на в работах [58, 60]. Из рис. 1.21 видно, что в процессе полимеризации этилена при малых временах контакта (до 140 мин) дробление (размер частиц) катализатора существенно сказывается на выходе ПЭ, а при больших временах — выходы почти выравниваются.

Оптимальной структурой из выпускаемых промыш­ленностью носителей обладает носитель марки А-14 [59]. Активность катализатора на носителе А-14 в обла­сти температур активации 300—600°С не изменяется [48,58], выше 600°С активность возрастает, но после 750°С снова резко падает. Это связано, по-видимому, со спеканием катализатора. В настоящее время разрабо­таны очень активные катализаторы с радиусом пор 10—20 нм [61], которые можно активировать при тем­пературах до 800°С с сохранением структуры.

Процесс полимеризации во времени на окиснохромо­вых катализаторах является нестационарным: вначале скорость полимеризации возрастает, затем в течение не­которого времени она остается постоянной, а далее па­дает. Соотношение этих периодов зависит от темпера­туры, давления, наличия примесей, степени восстановле­ния хрома и др. В суспензионном процессе постоянная скорость сохраняется несколько часов, при полимери­зации в растворе — всего 1—2 ч [62].

Максимальная скорость полимеризации линейно рас­тет с давлением (рис. 1.22, кривая /). Средняя скорость

4

/—H-I1; 2—-H-VI; 3—H-IV; 4-А-14.

Рис. 1.21. Влияние размера частиц катализатора на выход полиэтилена в про­цессе полимеризации при давлении 3,0—4 МПа и температуре 115 °С.

Рис. 1.22. Влияние давления иа максимальную скорость полимеризации эти­лена при 135 °С (/) и среднюю скорость при 120 °С (2).

Рис. 1.24. Зависимость характеристической вязкости ПЭ от температуры ак­тивации катализатора (2,5% Сг на алюмосиликате).

Условия активации: продолжительность 5 ч, скорость потока воздуха

100 об./(об. кат. ч.). Условия полимеризации: время 0,5 ч, температура 115 °С, давление 3,6 МПа.

Рис. 1.25. Зависимость характеристической вязкости ПЭ от давления этилена в реакторе при температуре полимеризации 115 °С (/) и от температуры поли­меризации при давлении 3,6 МПа (2); температура активации катализатора 550-600 °С.

Давленне, МПа

при повышенных давлениях также линейно увеличивает­ся с давлением, при давлениях ниже 1 МПа она меняет­ся по более сложному [54, с. 14] закону (рис. 1.22, кри­вая 2).

Температура сложным образом влияет на скорость процесса в случае как суспензионной полимеризации, так и полимеризации в растворе (рис. 1.23). Как видно из рис. 1,23, а при полимеризации в растворе оптималь­ная скорость достигается при 130°С, при суспензионной полимеризации оптимальной является температура 75 °С.

Скорость полимеризации пропорциональна концент­рации катализатора. Однако в зависимости от чистоты сырья существует различная пороговая концентрация катализатора С0, ниже которой в данных условиях поли­меризация не протекает. Поэтому общую скорость реак­ции можно записать:

-^Р~ = К(С-С0) [М]

где [М]—концентрация мономера; t — время полимери­зации; К—константа общей скорости; С — концентра­ция загруженного катализатора.

1.2.1. Регулирование

молекулярной массы

полиэтилена,

получаемого

на окиснохромовых

катализаторах

Молекулярная масса ПЭ определяется температурой активации катализатора (рис. 1.24); температурой и давлением полимеризации [54, с. 15].

С повышением давления молекулярная масса ПЭ увеличивается (рис. 1.25, кривая 1). При повышении Давления выше 5 МПа влияние его на молекулярную массу снижается [63]. В связи с тем что давление суще­ственно влияет на производительность реактора, регу­лирование молекулярной массы полимера, как прави­ло, осуществляется варьированием температуры поли­меризации (рис. 1.25, кривая 2).