Благодаря уникальному сочетанию большой силы осцилля­тора и малой глубины ловушки, характерной для притягиваю­щей электрон изоэлектронной ловушки N в фосфиде галлия — ^полупроводнике с благоприятным эффектом зонной структуры в зоне проводимости, — на светодиодах из GaP : N при 300 К удается получить люминесценцию в зеленой области спектра (с энергией излучения, близкой к Eg); никакая другая примесь в этом материале не вызывает такого излучения. Для диодов, изготовленных методом жидкостной эпитаксии р-слоя на п-под­ложке (выращенной из раствора в галлии) и покрытых эпоксид­ной смолой, был получен квантовый выход 0,6% при 300 К [80]. Для диодов, выращенных двойной жидкостной эпитаксией р-слоя на и-слое на и-подложке, полученной вытягиванием из расплава по Чохральскому под флюсом, квантовый выход составлял 0,34% [81]. В работе [117] на светодиодах из GaP : N, изготов­ленных двойной жидкостной эпитаксией, был получен квантовый выход ~0,7°/о. Диоды на тянутых подложках без дополнитель­ного эпитаксиального слоя м-типа обычно обладают низким квантовым выходом (її-<С 0,01 %). Таким методом не удалось по­лучить очень высокого квантового выхода и для красных свето­диодов, несмотря на успехи, достигнутые за последнее время

[82]. Уменьшение квантового выхода люминесценции объяс­няется, по-видимому, увеличением числа конкурирующих кана­лов (рис. 3.28) и уменьшением коэффициента инжекции вслед­ствие туннельной составляющей тока (разд. 2.2.2) [82].

Определяющая роль азота в зеленой люминесценции эффек­тивных диодов была доказана путем тщательного исследования температурной зависимости спектров излучения [45, 80, 132] (рис. 3.17). Этот вывод согласуется с наблюдаемым ростом квантового выхода при увеличении содержания азота в эпитак­сиальных слоях [80]. Зависимость интенсивности зеленой элек­тролюминесценции от напряжения имеет экспоненциальный вид ехр(еУ/&вТ), что не дает возможности решить, с какой компо­нентой тока связана излучательная рекомбинация — с диффузи­онной или с компонентой, обусловленной рекомбинацией на мелких уровнях в области объемного заряда (разд. 2.2.3), По­скольку полный ток через диод определяется рекомбинацией на
глубоких неидёнтифицированных уровнях 0,4 эВ от края зоны) и изменяется как exp (eV/2kBT) (разд. 2.2.3), то в отли­чие от красных светодиодов величина квантового выхода про­порциональна току вплоть до насыщения, которое происходит для различных диодов при ~80—400 А/см2 [80].

В работе [132] подробно исследована температурная зави­симость краевой люминесценции в фосфиде галлия (рис. 3.18), легированном изоэлектронной примесью (азотом) при трех раз­личных концентрациях и содержащем также доноры серу или кремний. Установлено, что для концентрации азота ~1,6-1019 см-3 (наиболее часто используемой при изготовлении зеленых светодиодов из GaP : N [133]) преобладает излучение
экситонов, связанных на атомах азота, а излучение, обуслов­ленное парами атомов азота, отсутствует. Этот результат со­гласуется с результатами работы [80] (рис. 3.17), а также с данными, полученными в работе [134] для указанного уровня легирования (разд. 3.2.10). В то же время предположения, вы* сказанные в работах [31, 45], о преобладании в краевой люми­несценции при 300 К излучательной рекомбинации свободных носителей со связанными (при малой концентрации азота и большой концентрации серы), не подтвердились. Возможно, что в ранних работах спектры электролюминесценции светодиодов были значительно деформированы из-за самопоглощения в сильно легированном донорной примесью материале. В соответ­ствии с приведенными результатами исследований фотолюми­несценции и более ранними исследованиями катодолюминесцен - ции спектры светодиодов из GaP, изготовленных методом газо­вой эпитаксии и диффузии цинка, свидетельствуют о том, что собственные рекомбинационные механизмы преобладают при температурах выше ~150 К (при низкой концентрации азота).

Исследования тройного твердого раствора InGaP [136] по­казали, что в материале, легированном цинком, с концентрацией Na — IVjk 1018 см-3 спектры излучения при комнатной темпе­ратуре определяются собственной рекомбинацией для составов как с прямыми межзонными переходами, так и с непрямыми (разд. 3.4). Рекомбинация свободных носителей со связанными существенна при температурах ниже ~150 К в прямозонных твердых растворах, а рекомбинация на далеких донорно-акцеп - торных парах преобладает при температурах ниже ~100К в твердых растворах с непрямой запрещенной зоной. На рис. 3.18, а показан переход от спектров излучения, обуслов­ленных рекомбинацией свободных экситонов, к спектрам, вклю­чающим рекомбинацию связанных экситонов. Этот переход про­исходит по мере увеличения концентрации азота от уровня, при котором излучением с участием азота при 300 К можно пре­небречь. Рекомбинация свободных экситонов определяет только 40% излучения при концентрации азота 2-Ю18 см-3, но при [N] = Ю19 см-3 доля свободных экситонов в излучении все еще составляет 30%.

На основании анализа спектров поглощения [75, 77] мед­ленное уменьшение доли рекомбинации свободных экситонов объясняется тем, что наличие азота стимулирует и этот процесс. Не было обнаружено никаких доказательств существования излучательной рекомбинации свободных носителей со связан­ными ИЛИ собственной электронно-дырочной рекомбинации, Т. Єі предсказания Дидоменико и др. [124], которые считали, что в фосфиде галлия с азотом при 300 К должен преобладать пер­вый из названных механизмов, не подтвердились.

Важное преимущество азота как излучательноґо центра в фосфиде галлия заключается в том, что его можно ввести в большой концентрации (~1019 см~3) [86], не изменяя концент­рацию свободных носителей. Соотношение между краевым опти­ческим поглощением и концентрацией азота, полученное Тома­сом и Хопфилдом [72] и использовавшееся во всех (кроме самых последних) работах, дает для концентрации азота вели­чину, завышенную в 4—5 раз [86а]. В настоящее время более

правильным считается соотношение [N] =8,5 • 1014 ^ adE, где | a dE — интегральное поглощение в линии А — главной ли­нии, обусловленной экситонами, связанными на атомах азота (рис. 3.4) [866]. Увеличение числа свободных носителей при­вело бы к жесткому ограничению внутреннего квантового вы­хода вследствие оже-рекомбинации, которая играет очень важ­ную роль в непрямозонных полупроводниках [56, 64]. С другой стороны, изоэлектронные примеси, образующие связанные со­стояния, обычно имеют низкий предел растворимости. Напри­мер, растворимость висмута в фосфиде галлия почти в 100 раз меньше, чем азота [83]. Поэтому, а также вследствие малой вероятности переходов с участием висмута («эффект зонной структуры», разд. 3.1.1) эта примесь не является эффективным излучательным центром в GaP при 300 К, хотя при температуре ниже ~80 К висмут обусловливает эффективную люминесцен­цию в оранжевой области спектра [83].

Исследователи фирмы «Ферранти» [84] показали, что при выращивании легированного азотом фосфида галлия методом жидкостной эпитаксии на подложках с ориентацией <10 0) (ко­торая является препочтительной, поскольку позволяет скалы­вать кубики для светодиодов от большей пластины) предельная концентрация азота в 2—3 раза ниже, чем на подложках с ориентацией <1 1 1)5 [80]. Это ограничение, накладываемое ростом дендритов и разрывами эпитаксиального слоя, нежела­тельно, поскольку квантовый выход светодиодов возрастает с концентрацией азота вплоть до начала нестабильностей роста. В работе [84] обнаружено также, что точная форма распреде­ления азота в процессе эпитаксиального выращивания из жид­кой фазы не является однозначной функцией температуры. Ве­роятнее всего, что профиль азота сильно зависит от локального пересыщения расплава галлием и, следовательно, от локальных температурных градиентов в конкретной нагревательной си­стеме. По сравнению с методом двойной жидкостной эпитаксии [80] при изготовлении светодиодов с помощью диффузии цинка {84] к качеству поверхности эпитаксиальных слоев предъявляют­ся более высокие требования. В работе [85] показано, что при
эпитаксиальном выращивании из жидкой фазы максимальная растворимость азота в фосфиде галлия (в твердой фазе) резко возрастает при температуре процесса в интервале 1000—1400 К и, судя по измерениям сечения оптического поглощения азота [86], в последнем случае (1400 К) составляет -—- 7 • 1018 см-3.