Реакции полиизоцианатов в водных средах

Полиизоцианаты могут реагировать с водой (рис. 3.5). При этом в качестве проме­жуточного соединения образуется замещенная карбаминовая кислота, разлагающаяся с отщеплением С02 до первичного амина, который затем быстро реагирует с другой изоцианатной группой с образованием мочевины.

Реакция относительно гидрофобных аддуктов изоцианата с водой протекает мед­леннее, чем с соединениями, содержащими гидроксильные или аминогруппы. Это каса­
ется прежде всего алифатических и циклоалифатических полиизоцианатов, в особен­ности содержащих стерически затрудненные изоцианатные группы. Таким образом, су­ществует возможность отверждать изоцианатами полифункциональные соединения в водных средах.

Как показывают исследования [10], R—N-C=0 + Н20

Реакция изоцианатных групп с водораз­бавляемыми пленкообразователями, содержащими карбоксильные группы (по сравнению с гидроксильными), в обычных условиях протекает крайне медленно.

При этом очень важно, чтобы поли - изоцианат-аддукт (отвердитель) и гид­роксилсодержащий пленкообразова - тель хорошо совмещались друг с дру­гом. Если к водоразбавляемому лаку добавить полиизоцианатный отверди­тель, то сначала образуется сравни­тельно грубодисперсная эмульсия. В ре­зультате взаимной диффузии коллоид­но-растворимого в воде пленкообразо - вателя и эмульсии полиизоцианата об­разуются более мелкие частицы, что позволяет обоим компонентам взаимо - Рис. 3.5. Взаимодействие изоцианатов с водой действовать между собой.

Этот процесс можно интенсифицировать двумя путями. Во-первых, гидрофильной модификацией полиизоцианат-аддуктов, обычно обеспечиваемой за счет взаимодей­ствия части изоцианатных групп с монофункциональными эфирами полиэтиленгликоля (в этом случае, естественно, часть изоцианатных групп расходуется). При введении в водные растворы полиизоцианат-аддуктов, модифицированных таким образом, сразу образуются более мелкие частицы, что обусловливает их более быстрое взаимодей­ствие с пленкообразователями. Этот метод предпочтителен для получения непигменти - рованных (лаковых) пленок с хорошим растеканием и высоким блеском [11].

Другой способ заключается в том, что применяют очень низковязкие гидрофобные полиизоцианат-аддукты, которые быстро смешиваются за счет диффузионных процес­сов и реагируют с гидроксилсодержащими пленкообразователями [11]. В качестве та­ких веществ можно использовать, например, полиизоцианат-тримеры с очень узким мо­лекулярно-массовым распределением или низковязкие по своей природе изоцианат- функциональные аллофанат-аддукты.

Представляется возможным также применять полиизоцианат-аддукты в виде раст­вора в полярном растворителе и затем использовать этот раствор в качестве отверди-
теля для водоразбавляемых лаков. Естественно, полярные растворители не должны со­держать свободных ОН-групп. В качестве таких растворителей рекомендуются сложные эфиры (например, бутилацетат), простые диэфиры и эфирацетаты пропиленгликоля (например, метоксипропилацетат), а также высшие эфирацетаты этиленгликоля (напри­мер, бутилгликольацетат).

Эти растворители зачастую лишь ограниченно смешиваются с водой. Их задача - снизить вязкость растворов и способствовать диффузии отвердителя в коллоидные частицы или мицеллы пленкообразователя.

Можно также получить отвердители, содержащие поверхностно-активные вещест­ва (ПАВ), которые будут обеспечивать лучшее и более быстрое распределение поли - изоцианат-аддуктов в водной фазе. Естественно, ПАВ не должны препятствовать диф­фузионным процессам при смешении компонентов.

На эффективность смешения полиизоцианат-адцуктов в водной фазе влияет также тип гидроксилсодержащего пленкообразователя. Низкомолекулярные гидроксилсодержащие пленкообразователи, способные образовывать водные коллоидные растворы, быстрее сме­шиваются с отвердителем, чем высокомолекулярные, находящиеся в воде скорее в дис­персном состоянии. Водорастворимые полиэфиры смешиваются быстрее, чем акрилаты, пленкообразователи из вторичных дисперсий - быстрее, чем из первичных дисперсий.

Гидроксилсодержащие пленкообразователи в товарном виде не должны содержать протолитических сорастворителей (см. выше). В качестве нейтрализующих агентов для них предпочтительно использование третичных аминов (по возможности без других функциональных групп - ЫН-, ОН-), например триэтиламина.

Следует отметить, что в зависимости от характера реакционной среды не исключа­ется взаимодействие мобильной фазы с водой. Чем меньше полярность, ниже вязкость и реакционная способность полиизоцианата, тем слабее его взаимодействие с водой. Гидрофильные изоцианаты лучше распределяются в водной среде, однако одновремен­но возрастает их реакционная способность по отношению к воде.

Степень взаимодействия полиизоцианат-адцуктов с водой значительно меньше, чем с пленкообразователями и влагой воздуха [9]. Продукты реакции с водой не столь негативно влияют на свойства покрытий, как это считалось ранее. При использовании гидрофилированных полиизоцианатов или их смесей в составе композиции, однако, следует предусматривать соответствующий избыток полиизоцианата на случай воз­можного взаимодействия с водой. Расчетное соотношение изоцианатных и ОН-групп может составлять 1,2 - 1,5.