При пиролизе древесины в реторте мы получаем, считая на абсолютно сухую массу, около 10—15% суммарной смолы.

Раньше на заводах сухой перегонки при высокой экономиче­ской эффективности процесса, определявшейся товарной цен­ностью уксусной кислоты и метанола, смола представляла собой обременительный отход. Необходимое количество осадочной смолы, чаще всего буковой, перерабатывали для получения ме­Дикаментов и ветеринарных препаратов. Очень часто ее сжигал в топках заводов сухой перегонки. T

С падением цен на уксусную кислоту и метанол в связ с развитием синтетических методов их производства встал н очередь вопрос о рациональном использовании смолы. Первы же попытки в этом деле увенчались успехом. Выпуск в вид товарного продукта только одной фракции древесноомоляньг масел — антиокислителя резко изменил ценностные соотношени продуктов сухой перегонки лиственной древесины. Для пример приведем соответствующие цифры по одному из заводов.

До выработки антиокислителя ценность продуктов (в %) раскладывалась так:

TOC o "1-3" h z Уксусная кислота........................................................................ 55,4

Спирты........................................................................................ 26,8

Уголь.................................................................................. . 9,2

Уваренная смола........................................................................... 8,6

После выпуска антиокислителя:

Смолопродукты.......................................................................... 44,9

Уксусная кислота........................................................................ 33,4

Спирты. ..................................................................................... 16,1

Уголь............................................................................................ 5,6

С появлением так называемых энергохимических методов использования древесины вопрос о реализации смолы встал еще острее. Выход смолы в связи со спецификой процесса с единицы топлива значительно увеличился, выражаясь в 6—8% для оса­дочной смолы, и от 8 до 12% для растворимой. Абсолютный выход вырабатываемой смолы также значительно увеличился.

В то же время лесохимикам, отвечающим за химическую сторону комплексного производства, пришлось считаться с тем, что, исключая из теплового баланса уксусную кислоту, они теряют около 1,7% потенциальной тепловой энергии топлива, а исключая смолу,— до 25%.

Такое положение может быть оправдано только реализаци­ей смолы по цене, превышающей стоимость ее теплового эквива­лента. Этого можно достичь, если применение смолы основы­вать не на ее исходных физико-химических свойствах в целом, а на получении из нее ценных групп органических соединений или, еще лучше, на выделении из смолы индивидуальных ве­ществ. Для этого же необходимо сделать смолу многотоннаж­ным сырьем, найти соответствующие сырьевые запасы и эконо­мически эффективные методы ее получения.

Категории сырых древесных смол и их товарный выход

Отстойная смола заводов сухой перегонки дерева — сырье довольно стабильное и наиболее изученное. У нас в Советском Союзе две категории смолы — березовая и буковая (реже осино­вая). На тех же заводах получают и растворимую (кубовую) Смолу, из кубов-испарителей и вакуум-выпарных аппаратов. Ха­рактеристика кубовой смолы очень неопределенна, так как в вы­сокой степени зависит от режима получения.

Общий выход этих смол, считая на 1 скл. м3 технологической древесины, при « = 10% составляет 20—23 кг. Из них примерно 55% отстойной и 45% кубовой.

Газогенераторные смолы получают в газогенераторах пря­мого процесса, работающих на щепе. В настоящее время состав газогенераторных смол хорошо изучен. Выход такой смолы, считая на 1 скл. м3 исходной древесины, при 25% влажности мо­жет быть принят в 18—25 кг.

Характер смолы из канальных печей проф. В. Н. Козлова промежуточный между обычной сухоперегонной и газогенератор­ной. Смола нестабильна только вследствие пестрого состава технологической древесины по породам. Выход около 18—22 кг (со=10%) из 1 скл. м3 древесины.

Топочную смолу из скоростной топки-генератора ЦКТИ по­лучают только на канифольно-экстракционном заводе «Вахтан» Горьковской области из специфического сырья — проэкстратиро - ванной щепы пневого осмола. Это и определяет в основном ее химический состав. По характеру он'а ближе к газогенераторным смолам, чем к ретортным. Выход (W—25%) 18—20 кг на 1 скл. м3.

Химический состав осадочной смолы

Изучением состава осадочной пирогенной смолы как таковой почти никто из исследователей не занимался. Исследовали в ос­новном смоляные масла, так как почти во всех видах перера­ботки смолы обязательно предусматривается ее предварительная дистилляция — разделение на смоляные масла и пек.

Таким образом, данные о химическом составе смолы носили косвенный характер, относясь непосредственно лишь к смоляным маслам, а их получали из смолы всего около 25%, наряду с 50% пека — вещества в то время совершенно неизученного.

Долгие годы это обстоятельство служило препятствием для достаточно точного представления о химическом потенциале от­стойной смолы и возможных мерах ее использования. В послед­нее время при помощи более совершенных методов дистилляции смолы выход масел удалось повысить до 60—70%- Одновремен­но были получены данные о химическом составе пека.

В результате, говоря о химическом составе масел и пека, в настоящее время мы характеризуем химическую природу всей осадочной смолы. Следует добавить, что на состав осадочной смолы влияет также еще один прием ее первичной переработки, распространяющийся все шире и шире. Это — промывка водой

Или слабыми растворами уксусной кислоты (конденсатами). Эту операцию проводят для удаления из осадочной смолы водорас­творимых веществ, что облегчает дальнейшее ее применение и переработку и одновременно позволяет использовать ценные составляющие растворимой смолы.

Отстойные смолы представляют собой буро-черные вязкие жидкости с резким специфическим запахом. Их внешняя харак­теристика приведена в табл. 13.

Таблица 13 Характеристика отстойных смол Сухопереюннан из Газогене­ Показатели Березы Бука Раторная (75% хвой­ных пород) Из топки цкти D, 2о°................................ 1,055 0,069 1,11-1,13 1,10-1,25 W, % . . . ................. 10 13 25-30 10-18 Летучие кислоты (%) 4 4,5 3-6 1,5—3,0

По химическим свойствам и составу осадочные смолы неза - ' висимо от их происхождения близки друг к другу. Все же для газогенераторной и топочной смол характерно свойство изме­няться при хранении; смолы эти как бы «живут», особенно в первое время после их получения. Изменения в смоле направ­лены на образование высокомолекулярных веществ вследствие процессов конденсации и полимеризации.

Это обстоятельство весьма затруднило бы переработку оса­дочных смол, если бы не явление обратного порядка — термо­гидролиз при их дистилляции, приводящий к получению низко­молекулярных соединений — масел. В результате сроки хранения смолы перед разгонкой ее практически не влияют на выход масел.

Кроме того, газогенераторная смола обладает еще повышен­ным содержанием высококипящих соединений, попадающих в нее в результате исчерпывающей прокалки древесного угля перед поступлением его в активную зону шахты газогенератора. В про­цессе сухой перегонки при низких конечных температурах (450—500°) эта фракция остается в древесном угле.

В составе смоляных масел, полученных из отстойных смол, содержится около 15% кислот, 40—60% фенолов и до 30% ней­тральных веществ.

Принято разделять смоляные масла на две категории: лег­кие и тяжелые. Легкие, отбираемые до момента резкого повы­шения удельного веса (примерно 240° при атмосферном давле­нии), называются еще креозотовыми маслами. В состав легких

Масел входят в основном одноатомные фенолы (простейший фенол и его производные — крезолы, ксиленолы), а также не­полные метиловые эфиры пирокатехина и его гомологов (гвая­кол, креозол, этил - и пропилгваяколы). В состав тяжелых масел входят двухатомные фенолы (пирокатехин и его гомологи, гид­рохинон) и неполные метиловые эфиры пирогаллола и его гомо­логов.

В количественном отношении суммарно можно принять, что в составе фенольной части смоляных масел содержится: 15% одноатомных фенолов, около 30% двух - и трехатомных фенолов (пирокатехин и 4-алкилпирокатехины, пирогаллол и 5-алкилпи - рогаллолы) и около 40% неполных метиловых эфиров этих мно­гоатомных фенолов (гваякол и 4-алкилгваяколы, 1—3-диметило - вый эфир пирогаллола и его 5-алкилгомологи). Алкилами здесь являются метил, этил и пропил.

Ниже приведены более подробные данные о составе феноль­ной части смоляных масел.

Выделенные и очищенные фенолы	Содержание в % от без­водной смолы
Фенол...............................................................	Не менее 0,35
Гваякол ..........................................................................	0,86
4-Метилгваякол..............................................................	1,26
4-Этилгваякол.............................................. ... .	0,70
4-Пропилгваякол....................................................... *	0,36
Пирокатехин. ...............................................................	1.12
Метилпирокатехин.........................................................	0,42
Этшширокатехин ...........................................................	0,14
1,3-Диметиловый эфир. пирогаллола. ; . . .	1,03
1,3-Диметиловый эфир 5-метилпирогаллола. .	0,82
1,3-Диметиловый эфир 5-этилпирогаллола. . .	0,53
1,3-Диметиловый эфио 5-пропилпирогаллола. .	0,58
Всего. . «.........................................	8,21

Химический состав растворимой смолы

Деление древесной пирогенной смолы на осадочную и рас­творимую носит несколько условный характер. Поскольку эти смолы в парогазовой смеси находятся в виде водосмоляного тумана, т. е. в теснейшем контакте, полное разделение их в кон­денсационных, смолоотделяющих и отстойных аппаратах прак­тически невозможно. В растворимой смоле (водном ее растворе}' остаются мельчайшие капельки осадочной, туда же переходит? в силу хорошей растворимости 1,2-ортодиоксибензолы и неко-' торые дериваты пирогаллола, по происхождению относящиеся к компонентам осадочной смолы. В составе же сырой осадочной смолы можно легко обнаружить вещества углеводного харак­тера и другие компоненты, свойственные растворимой. Они на­ходятся в капельках кислой воды, эмульгированных в смоле, и, кроме того, частично растворены в ней самой. Степень разде­ления осадочной и растворимой смол зависит от ряда условий, но прежде всего от количества воды, конденсирующейся одно­временно со смолами: чем оно выше (и чем выше температура пиролизата) в момент контакта и расслаивания, тем полнее происходит разделение.

По условиям дальнейшей переработки желательно смолы разделять наиболее полно, поэтому в современных технологи­ческих схемах все шире и шире применяется промывка осадоч­ной смолы, предшествующая любым видам ее дальнейшего ис­пользования.

До тех пор, пока в промышленности растворимая смола была представлена лишь так называемыми кубовыми смолами (ку­бовые остатки испарителя трехкубового аппарата, применяюще­гося в спиртапорошковом производстве, и обессмоливающих вакуум-выпарных аппаратов экстракционных цехов), она по сво­ему количеству и составу интереса не представляла. В резуль­тате многие годы ее перерабатывали вместе с осадочной смолой, рассматривая как известный суррогат.

Совершенно иной оборот приняло дело после появления в про­мышленности первичных пирогенных аппаратов, в которых про­цесс пиролиза древесины проходит в мягких условиях (газогене­раторы, топка-генератор и т. д.). При выпарке кислых вод стали получать большое количество растворимых смол, и с самого начала было ясно, что состав их резко отличен от кубовых смол. В результате огромной многолетней работы, проведенной совет­скими учеными, сейчас имеется достаточно сведений о химиче­ском составе растворимой смолы и несколько вариантов техно­логии ее переработки.

Растворимая смола в основном состоит из 25—30% 1,6-ангид - ро-1,5-глюкопиранозы (левоглюкозан), 15% новолаков (произ­водные пирокатехина и других фенолов), 20% лактонов оксикис- лот и их полиэфиров с преобладанием 7-лактонов, 5—7% пи­рокатехина и его производных, 7% этиленгликоля, 5% гликоле - вого альдегида и других органических соединений. Среди них на­ходится 6—9% жирных кислот ряда уксусной кислоты (уксус­ная, муравьиная, пропионовая, масляная), мальтол (2 метил- З-окси-т-пирон), ацетол (СН3—СО — СН2ОН), метилглиоксаль (СН3 — СО — СНО), метилциклопентонолон, редуктоны и диан - гидрид глюкозы:

Г"

Н—с—= I

Н—С — ОН

Н - с — I

Н —С —

I

--- С Нг

Определение компонентов, содержащихся в растворимой смоле, позволило прежде всего сделать некоторые теоретические выводы, касающиеся вопросов ее образования.

Высокое содержание левоглюкозана в растворимой смоле, наряду с наличием в осадочной гуминовых кислот галактуроно - вой кислоты — веществ, практически нелетучих при атмосферном давлении, позволило сделать вывод, что в дистиллят они попа­дают в результате механического выноса их с продуктами гази­фикации древесины и мягких условий перегонки в токе газов.

Наличие левоглюкозана наряду с такими веществами, как метилглиоксаль, ацетол и этиленгликоль, позволило создать до­статочно достоверную гипотезу о химической стороне механизма их образования при термическом распаде:

Гексоза Г/шцеринобь/й Нестойкая Альдегид зномная форма С - нгОн 1 С - нгОн 1 Снг II ■ С-но и 1 С-нОн 1! - Нг0 СОЙ 1 С-нОн <к° • + - - — С- нои 1 С - нг0н 1 1 С-нОн 1 С - нОн —( Подобно) K° И К°

Me/na/ie/ruoMCff/id Ацетол

Сн з сн3

I I

С—о + нг —» с=»о

1.0 I

С Г^ СНгОМ

Эти/ген Г/>ихолд

Пентоза ГлинолеЗый альдегид

СНгОн

Г/шцеринобый альдегид

С - нгон

С - нон —»■

С — нгон I С - НОИ ■ + — С — нон I С— НОН х н

СН, ОН I Снгон См Выше

К0

Исследования химического состава растворимой смолы, в практическом отношении, привели к использованию пирокате­хина и левоглюкозана: первого — в чистом виде, второго — в ви­де смеси с рядом других веществ. Практическое значение имеет и наличие в растворимой смоле мальтола

СОН

С-Сн,

Играющего, по-видимому, известную роль в процессе жид­костного копчения рыбы концентратами растворенной смолы, а также метилциклопентенолона

Сн3

Игс

СО

С

Сон

НГс

— исходного продукта для синтеза душистых веществ (ана­логов жасмона) и о-капролактама. Аналоги последнего служат исходным сырьем для изготовления искусственных полиамидных тканей типа капрона. Наличием редуктонов в составе раствори­мой смолы объясняется стойкое окрашивание рук у рабочих ли­тейных цехов при пользовании крепителем, изготовленным ш кислой воды (крепитель KB — необессмоленный). N

Технология переработки осадочной смолы'

Существующая в настоящее время технология. переработки осадочной смолы основана на перегонке ее в кубах периодиче­ского действия. Обычно кубы имеют емкость 4—14 м3, огневой нагрев и одновременно подачу острого перегретого (300—350°) пара. Вакуум около 300—400 мм рт. ст. При перегонке отбирают следующие фракции:

Кислую воду (кислотность 4—10%);

Легкие масла;

Креозотовые масла (флотомасло); отгоняются при 190—240°;

Антиокислитель, отгоняется при 240—300°;

Тяжелые масла, отбирают при температуре выше 300°.

В кубе остается пек, который сливают в пекоприемную яму, где он застывает, а затем выламывается и извлекается.

Общий выход смоляных масел 35—40%, из них: антиокисли­тель 20—30%, легкие и креозотовые 5—10%, тяжелые — около 2-4%.

Выход пека 45—55%.

Кубовая перегонка представляет собой весьма нерациональ­ный, устаревший метод переработки смолы. При большом рас­ходе топлива (около 0,5—0,55 т условного топлива на 1 т смо­лы) выход единственного ценного товарного продукта — анти­окислителя (он же антиполимеризатор), находящего устойчивый сбыт, составляет в среднем только 25%. Флотационные, масла получаются низкого качества. Пек применяется как сырье для получения ряда продуктов:

1) древеснопекового крепителя ДП (50% пека, 30% сухой сульфитной барды, 20% глины) для чугунолитейных цехов;

2) пластификатора ЦНИПС (пек ^ = 75^-90°, 1000 кг пе - ка + 750 кг 20%-ного водного NaOH), снижающего расход це­мента и придающего морозостойкость бетону;

3) простилочного вара (80—90% пека+ 10—20% тяжелого смоляного масла) для обувного производства.

В лабораторных и полузаводских условиях освоена непрерыв­ная разгонка смолы в аппаратах типа эвапораторов и камерных. Получены большие выходы смоляных масел, достигающие 60—70% от сухой массы смолы. Эти методы пока находятся (камерный способ) в стадии промышленного освоения.

В конце 1960 г. был осуществлен в производственных усло­виях опыт разгонки газогенераторной смолы в трубчатом смоло - перегонном аппарате сланцевого комбината Кохтла-Ярве^ Прин­цип работы этого аппарата состоит в пропускании подогретой смолы через нагретую трубу под давлением и при скоростях, обеспечивающих турбулентное движение. Полученная смесь пе­ка, масел и воды сепарируется на составляющие в простейших колонных аппаратах. Опыт показал полную целесообразность применения этого метода. В трубчатке (/—440 л, 04.5 мм) при
Давлении 5—7 атм, температуре 260° и расходе сырой смолы около 900 кг/час получили выход масел 52,5% от сухой смолы, а пек р = 56—72%) разлили в мешки из крафт-целлюлозы.

Технология растворимой смолы

В настоящее время растворимую смолу перерабатывают толь­ко на двух заводах: на канифольно-экстракционном заводе «Вах - тан» и Ижевском химическом. В химическом цехе № 2 завода «Вахтан» осадочную смолу промывают кислой водой из стоков транспортной системы газа и чистой водой. Промывают для того, чтобы снизить в осадочной смоле содержание водораство­римых веществ и относительно повысить содержание канифоль­ных веществ.

Промытая осадочная смола является товарным продуктом. Она разделяется по техническим условиям на смолу СТС (смола топочная сырая) и СТС-р (смола топочная, сырая, регенерат­ная) и применяется для пррсмолки волокнистых веществ (кана­ты, судостроительная пакля) и в качестве мягчителя использует­ся в регенератном производстве. После отстаивания обогащен­ную водорастворимыми веществами кислую воду выпаривают до 1,28—1,30 и в таком виде реализуют как крепитель KB — необессмоленный (по ТУ 217—52), а в последнее время как коптильную жидкость для рыбной промышленности (ВТУ 770 — 57).

Более совершенной является переработка кислой воды на Ижевском химическом заводе. Ниже приведена принципиальная технологическая схема процесса, принятая на этом заводе. Кислая вода

, I

Упаривание Пары

До D = 1,06 — 1,20-» воды и Обработка | уксусной Са(ОН)3

| кислоты

Кислая вода упаренная

I

Остаток * Упаривание I I Литейный крепитель KB D = 1,3

Эфир---------- *■ Экстракция----------------- »■ Водный

Эфиром

I I

Отгонка ■*—Эфирный эфира экстракт

Кислый

Экстракт—> Ректификация

/ /

/ 4 * Сырые фенолы

Кислота —

СаАс I Выпарка и сушка I Техническая уксусно­кальциевая соль

Сырец

По первоначальной схеме предполагалась из сырых фенолов вырабатывать чистый пирокатехин. В настоящее время из фрак­ции сырых фенолов предлагается производить понизитель вязко­сти для глинистых растворов при бурении нефтяных скважин — ПФЛХ (понизитель фенольный лесохимический). Препарат опробован в нефтяной промышленности, в сложных геологиче­ских условиях, и является весьма нужным и дефицитным продуктом.

ПФЛХ является метаносульфонированным трехкольчатым новолаком и изготовляется по следующей схеме:

ONd

Он Пирокатехин

HOHgC

H8So^

/X

Снгон

Сн3

Он Пиронатехин

Димети/ю/!- паракрезол

Он

ОН СНз Он Трех ноль ча/пый моболам

Он

И далее Но - сн2 -oso2 n А * NOOH

Ch2oso2no

Снг—f^^r снг -

Он

Он

Он

Он

Сн.

НатЬиевая соль син/ланп

Основные операции в этом производстве:

1. Получение метилольных производных из части фенольного экстракта-путем обработки его формалином в присутствии едко­го натра при охлаждении.

2. Конденсация основной массы фенолов с полученными метилольными производными при нагревании до 100° в присут­ствии серной кислоты.

- 3.-Формальсульфитирование— обработка формалином и сульфитом натрия при 100° в присутствии щелочи.

4. Сушка до порошкообразного состояния или упаривание до ©=15%.

Из фенолов, содержащихся в древесных смолах, разработано получение и других ценных химических продуктов:

А) гербицидов типа 2,4D (2,4 — дихлорфеноксиуксусная кис­лота) и 2М-4Х (2-метил, 4-хлорфеноксиуксусная кислота),

Применяющихся для уничтожения двухдольных сорняков и кустарников лиственных пород;

Б) термореактивных клеев для древесно-стружечных плит;

В) неионогенных поверхностно активных веществ — моющих средств типа ОП7 и ОШО;

Г) синтанов — синтетических дубителей кожевенного сырья.

Все эти продукты синтезированы, опробованы и их производ­ство в той или иной мере проектируют соответствующие институты.