Для приближенного описания релаксационных свойств эласто­меров можно ограничиться рассмотрением дискретного спектра вре­мен релаксации [7].

Дискретный спектр может быть применен к описанию вязкоуп­ругих свойств полимера тогда, когда кроме времен релаксации ть Тг, тп известны и вклады отдельных релаксационных процес­сов Еи Е2, Еп в общий процесс релаксации. Релаксирующее на­пряжение тогда может быть рассчитано по уравнению

п

a^b^Efixpi—t/T,), (5.1)

1 = 1

где s — заданная деформация; t — время.

Дискретный спектр и вклады отдельных переходов либо рассчи­тываются из кривой длительной релаксации напряжения графоана­литическим методом, либо определяются по положению максимумов на непрерывном спектре [5.1]. Например, для наполненного эласто­мера на основе СКМС-10 при 293 К спектр имеет вид, представлен­ный на рис. 5.3. Пунктирные прямые здесь относятся к V - и л-про - цессам, обнаруженным для других эластомеров. Характерное время Тг каждого релаксационного процесса зависит от температуры Т:

ti = Bi exp UiKkT)}, (5.2)

lgXi = lgBi + (Jil(2, (5.3)

где Ui — энергия активации данного процесса (она может сама за­висеть от температуры, как, например, для a-процесса, или быть практически постоянной в исследуемом интервале температур); В{ — коэффициент, зависящий от объема Vi кинетической единицы» причем

К/=*Я?/5<6А77р()8/6, (5.4)

где pi — плотность структурного элемента, масса которого тп = =р iVi.

Коэффициент В г в уравнении (5.2) для простых кинетических

единиц (атомов, атомных групп и сегментов) имеет смысл периода

колебаний to кинетической единицы около временного положения равновесия, и поэтому можно дать оценку величины В{ по извест­ной формуле (учитывая, что т0*=2л/со0, где со0 — круговая частота собственных колебаний кинетической единицы)

В{ = 2п^ rriilKi. (5.5)

Здесь ггц — масса кинетической единицы; Кг — коэффициент упруго­сти связи кинетической единицы с окружающей средой. Так как rm—piVi, то, вычислив из формулы (5.5) по известным значениям Bi и Ki величину тг-, можно определить Vi. Отметим, что для слож­ных флуктуационных структур (какими являются структурные мик­

роблоки в эластомерах) формула (5.5) неприменима.

Если дискретный спектр получен для разных температур, нахо­дящихся в области высокоэластического плато, то согласно урав­нению (5.3), если Ui=const или линейно зависит от температуры, в системе координат lgt*, Т~1 для медленных релаксационных про­цессов должны наблюдаться линейные зависимости (рис. 5.4). Из этих данных рассчитываются для каждого процесса энергия акти­вации Ui и коэффициет 5*. Следует отметить, что для неполярных бутадиен-стирольного (СКС-30,

АРКМ-15) и диметилстирольного.(СКМС-10) эластомеров процесс я-релаксации отсутствует. При от-

сутствии в полимере наполнителя <х'- и ф-процессы не проявляются,

Рис. 5.3. Дискретный спектр наивероятнейших времен релаксации т<, соответ­ствующих максимумам на непрерывном релаксационном спектре эластомера при 293 К, с указанием распределения по значениям энергии активации различных релаксационных процессов

Рис. 5.4. Зависимость логарифма времени релаксации для отдельных релак­сационных переходов от обратной абсолютной температуры для бутадиен-сти­рольного эластомера СКС-30 АРКМ-15 с содержанием 20% (объемных) техни­ческого углерода ПМ-100:

J — а'-процесс; 2, 3, 4 — Яг, Яг - и Я3- процессы; 5 —- ф-процессы; 6 — химическая релакса* ция (6-процесс). Точки получены: а — из дискретного спектра, рассчитанного графоана­литически; б — из дискретного спектра, полученного из непрерывных спектров времен ре­лаксации; в — из дискретного спектра, рассчитанного по максимумам спектра внутреннего трения

следовательно, они связаны с частицами наполнителя. Для сеток из полисульфидных поперечных связей характерен 6-процесс с энер­гией активации 126 кДж/моль, так как он не проявляется, если в эластомере нет поперечных химических связей; а'-процесс характе­ризуется кинетическими единицами того же размера, что и процесс а-релаксации (стеклование), так как в обоих случаях 5 = 5• 10~12 с. Для ф-процесса характерны кинетические единицы больших раз­меров, так как коэффициент В для этого процесса значительно больше, чем для а'- и а-процессов, а согласно расчету по формулам (5.4) и (5.5), размеры кинетических единиц ф-процесса по поряд­
ку величины совпадают с размерами частиц технического углерода в эластомере. Наконец, Я-процессы релаксации характеризуются большими значениями коэффициентов Ви что указывает на слож­ное строение соответствующих структурных элементов и их относи­тельно большие линейные размеры (10—100 нм).

Так как разрушение и образование этих структурных элементов (микроблоков) представляет собой многоступенчатый процесс от­рыва и прилипания сегментов, энергия активации соответствует этим элементарным актам и ее значение не должно сильно отли­чаться от энергии активации движения свободных сегментов (про­цесс а-релаксации). Однако сегменты, входящие в микроблоки, име­ют меньшую молекулярную подвижность, так как находятся не в свободном, а в «связанном» состоянии.