Соли диазония, в которых диазогруппа связана с арилом вы­сокомолекулярного соединения, пытались получить по обычной схеме нитрованием а-рилированных полимеров, восстановлением нитрогрупп, диазотированием полиамина. В случае феноло-фор - мальдегидных смол такие синтезы привели к малоустойчивым со­единениям. Однако некоторые диазосоединения [см. примеры в пат. США 2679498; пат. ПНР 717091 удалось конденсировать при не­высоких температурах (~40°С) с альдегидами или кетонами и получить желаемые высокомолекулярные продукты.

Судя по патентной литературе, в слоях чаще всего используют продукты конденсации в среде сильных минеральных кислот п-диа - зодифениламина с формальдегидом — диазосмола типа А. Ее при­меняли для отверждения слоя животного клея еще в 1931 г. [пат. США 2100063]. Конденсацию проводят в концентрированных H2S04 [пат. США 2063631, 2679498, 2922715, 2946683, 3050502], Н3Р04 [пат. США 3235384; пат. ФРГ 1214086], НС1 [пат. США 3277074]. В концентрированных H2S04 и Н3Р04 в результате реакции полу­чают вязкую сиропообраз-ную массу, которую можно использовать непосредственно без выделения смолы [например, пат. США 3396019, 3235384]. Для получения твердой смолы реакционную мас­су в H2S04 смешивают со спиртом и это приводит в конечном итоге к диазосмоле в виде желтоватого аморфного порошка, в ко­торой сульфат-анион может быть легко заменен другими анионами путем осаждения труднорастворимого сульфата. Более всего реко-

мендуются конденсаты, получаемые в Н3Р04 [пат. США 3311605, 3406159].

Диазосмолы, в частности типа А, сочетают свойства пленкооб­разующего полимера и светочувствительного компонента. Для на­несения их на бумажные, пленочные полимерные или металличе­ские (Al, Zn) подложки используют гидрофильные адгезионные подслои [пат. США 2922715], одновременно защищающие диазо­смолу от нежелательного контакта с металлом; подслоем может служить оксид алюминия, полученный анодированием алюминия, неорганические соединения, например силикаты [пат. США 2714066]; патентуются различные полимеры [см., например, США 3373021, 3808004]. Покрытые силикатами алюминиевые подложки приобретают отрицательный заряд, что делает возможным прокра­шивание их поверхности катионными красителями; при проявле­нии водой с добавкой ПАВ экспонированного слоя диазосмолы кра­ситель удаляется с пробельных элементов, и визуализируется рельеф (ср. крашение анионными красителями, описанное в пат. США 3280734) [пат. США 4277555].

Анодирование алюминия может быть выполнено после нанесе­ния подслоя кремниевой кислоты и ее солей, гексафторцирконовой кислоты и ее солей, при этом возможно и создание «сэндвича»: под­слой-»- анодирование-»-подслой [пат. Великобритании 1566997]. Такое изменение последовательности обработок алюминиевых под­ложек перед нанесением любого светочувствительного слоя резко улучшает качество печатной формы. На адгезионный слой до све­точувствительной диазосмолы может быть нанесена «-хлорбензол - сульфокислота; этот промежуточный слой увеличивает время хра­нения предварительно очувствленной пластины; аналогичный эф­фект достигается, если л-хлорбензолсульфокислоту вводят в слой диазосмолы [пат. США 4230492].

Диазосмолы образуют на подложке слои толщиной до 2 мкм, их наносят из водного раствора. Время экспонирования через шаб­лон такого слоя минимально, проявление осуществляют водой или водной эмульсией ПАВ с добавкой этанола. На примере слоя из

собственно диазосмолы А показано, что использование при прояв­лении буферных водных слабощелочных систем с органическим основанием (например, солью аминобензойной кислоты), ПАВ и этанола позволяет получать более высокотиражные формы, чем при проявлении водной эмульсией без стабилизации pH [пат. Велико­британии 1603700]. Наряду с этим найдено, что эффективность про­явления резко возрастает, если водный проявитель содержит ще­лочные или аммониевые соли анионных ПАВ — сульфокислот алка - нов, гидроксиалканов или алкиларенов [европ. пат. 0051081]. Уча­стки негативного рельефного изображения более олеофильны, чем неэкспонированного слоя [пат. США 2667415]. Образующийся рельеф отличается высоким разрешением.

Однако изготовленные таким образом формы для офсетной пе­чати гигроскопичны, на них остаются отпечатки пальцев, кроме того, из-за низкой механической прочности и малой масложиро - стойкости они отличаются недостаточной тиражеустойчивостью.

Разработки фоточувствительных слоев на основе диазосмол для изготовления печатных форм касаются систем с добавками других полимеров, которые должны улучшать весь комплекс эксплуата­ционных свойств предварительно очувствленных пластин и гото­вых форм из них. При этом патентуются как двух-, так и одно­слойные системы; для создания вторых диазосмола должна хо­рошо совмещаться с олеофильными полимерами, т. е. обладать по­вышенной гидрофобностью.

С целью получения гидрофобных диазосмол анион ZnClif кон­денсата /г-диазодифениламина с формальдегидом заменяют анио­нами гексафторфосфата [пат. Великобритании 1583464], тиоциа - ната, дихромата, фторобората, фосфомолибдата; кислот с длинной углеродной цепью: бензол-, л-толуол-, мезитилен-, нафталин-, бу - тилнафталин-, пропилнафталинсульфокислот, часто 2-гидрокси-4- метоксибензофенон-5-сульфокислоты [например, пат. Великобри­тании 2057704], а также 5-сульфосалициловой, 5-сульфокрезотино - вой, додецилбензолсульфокислоты и др. [пат. США 4282301; пат. Великобритании 1388038, 1548344].

Предварительно очувствленяые формы на основе диазосмолы А имеют ограниченный срок хранения, не превышающий 1,5 года. Предложено использовать для стабилизации смолы типа А комп­лексы с полигидроксисоединениями, в частности с тетрагидрокси - бензофеноном [пат. США 3591575]. Однако этот стабилизатор не дает оптимальных результатов. Рекомендуется использовать с этой целью добавки различных карбоновых кислот (например, щавеле­вой), аминокислот — аспарагиновой, аланина, аргинина, метио­нина и др. [европ. пат. 0089507], а также ароматических кислот, в том числе бензойной, нитробензойной, диаминостильбендисуль - фокислоты и др. [пат. ФРГ 3306963].

В пат. США 4299907 [см. также франц. пат. 2385123] предла­гается использовать конденсаты Б (предпочтительно R=CH3; X = С2Н5О; Y = S, О; Z = анион 2-гидрокси-4-метокси-5-сульфокис - лоты бензофенона, гидрохинонсульфокислоты, 4-ацетил бензойной

кислоты, сульфодиметилизофталата). Эти конденсаты известны давно [см., например, пат. США 2667415, пример 4], в данной ра­боте их синтезируют в 98%-ной H2SO4 при 32±2°С на основе соответствующих солей диазония — производных дифенилсульфида или дифенилоксида и параформа. Печатные формы на основе ди­азосмол типа Б хранятся до 5 лет без потери качества.

Для улучшения качества рельефа соли различных диазониев, в особенности замещенных диазодифениламинов, конденсируют с формальдегидом и ароматическими соединениями различного строения, чаще с замещенными диарилсульфидами, -оксидами, - ме - танами, диарилами, при температуре до 40 °С в 80—100 %-ной Н3РО4 (диазосмолы типа В); в конденсацию вместо СНгО можно вводить метилольные производные (пат. США 3867147). Конден­саты обычно имеют ММ порядка 2000, их состав близок к эквимо - лярному соотношению обоих исходных ароматических компонен­тов. Они осаждаются из раствора в виде 'солей с различными анионами, на практике предпочитают использовать соли арилсуль - фокислот. Конденсаты образуют высокосветочувствительные олео - фильные пленки, после экспонирования проявляемые водой с до­бавкой ПАВ или спиртов; они рекомендованы для создания печат­ных форм, обладающих лучшими характеристиками, чем печатные формы на основе диазосмол типа А, как маски при травлении под­ложек и промежуточные шаблоны в радиоэлектронике, [пат. США 3679419, 3849392, 3867147; пат. ФРГ 2024243, 2024244; пат. Вели­кобритании 1302717, 1312925, 1312926,1359522; европ. пат. 0096326].

Эти новые диазосмолы хорошо совмещаются в слоях с гидро­фильными и гидрофобными полимерами [пат. США 3867147] и об­ладают комплексом других ценных свойств. Например, компози­ции таких диазосмол и сополимеров стирола и малеиновой кисло­ты, винилацетата и кротоновой кислоты, бисфенола А и эпихлор- гидрина применяют для создания высокостойких при травлении рельефов [пат. ФРГ 2019426, 2034654]. Для совмещения с ПВС, содержащими добавки сополимеров винилацетата, или оксиэтил - целлюлозой, а также с другими полимерами гидрофобную диазо­смолу синтезируют из З-метокси-4-диазодифениламина и [4-СНзОСН2СбН4]2Х, где Х = 0, S, СН2, связь. Получают в ре­зультате высокосветочувствительные слои, проявляемые водой и пригодные для изготовления шаблонов [пат. США 4021243]. Ана­логичные диазосмолы придают светочувствительность слоям с ре­акционноспособной непластифицированной мочевино-формальде - гидной и неотвержденной алкидной смолами [пат. США 4301234].

Диазосмолы типа В получают ступенчато: сначала синтезируют в кислоте олигомер из RArXArR (X = связь, О, S, NH, S02; СО, COCO, R = HOCH2, СН3ОСН2, СН3СООСН2) без или с примене­нием формальдегида, который затем вводят в реакцию с я-диазо - дифениламином или его алкоксизамещенными. Такая диазосмола в несколько раз более светочзшствительна, чем полученная одно­ступенчатым синтезом [пат. США 4436804].