Гемицеллюлозы древесины, в особенности гексозаны, при действии горячих разбавленных растворов щелочей в условиях варки сперва ча­стично гидролизуются, а образующиеся сахара претерпевают при высо­ких температурах дальнейшие превращения в щелочной среде. Пенто­заны же, несмотря на энергичную щелочную варку, гидролизуются значи­тельно труднее и частично остаются в получаемой целлюлозе. Вероятно, это происходит потому, что ксилан является в большей части совместно юриентированным с целлюлозой.

Согласно новым исследованиям [52], в черном щелоке, особенно в ран - шей ступени варки, содержится значительное количество перешедших в раствор гемицеллюлоз. При этом отмечается, что в отличие от гексоза­нов ксилан очень устойчив в процессе сульфатной варки и снова может адсорбироваться из раствора на волокнах целлюлозы. Адсорбция облег­чается понижением содержания щелочи по мере углубления варки и вслед­ствие увеличения межмолекулярных сил притяжения между растворив­шимся ксиланом и волокнами.

В процессе сульфатной варки воздействию щелочи подвергаются также и нерастворившиеся молекулы гемицеллюлоз. При этом, как и для цел­люлозы, имеет место разрыв цепей с образованием концевых монозных остатков, их отделение и внутренняя перегруппировка с получением слож­ной смеси органических кислот (см. стр. 664-—665).

Однако в этом случае реакция, тормозящая расщепление гемицеллю­лоз, должна иметь второстепенный характер, так как их молекулы зна­чительно короче. Следовательно, гемицеллюлозы, особенно гексозаны, будут преимущественно расщепляться до конца. Если древесина была подвергнута предварительному гидролизу, то при последующей сульфат - лой варке реакция расщепления оставшихся гемицеллюлоз, в том числе и пентозанов, будет происходить более интенсивно. Кроме того, адсорб­ция гемицеллюлоз, происходящая в этом случае в более короткий проме­жуток времени, значительно уменьшается, так как щелочной варочной жидкостью будут расщепляться только оставшиеся в щепе гемицеллюлозы.

Так как глюкоза, манноза, фруктоза и другие альдо - и кето-гексозы, •согласно исследованиям Нефа, образуют в щелочных растворах равно­весные системы, в которых отдельные компоненты способны к взаимным превращениям и, кроме того, весьма легко окисляются, то в результате щелочной варки получается сложная смесь органических кислот. С по­мощью ионообменной хроматографии были изолированы и качественно •определены следующие альдоновые кислоты, образующиеся при сульфат­ной варке: ксилоновая, арабоновая, манноновая, глюконовая и галакто - жовая [52].

Сахара при действии щелочи могут испытывать особого рода диссо­циацию, образуя формальдегид и сахар с меньшим числом атомов углерода по схеме

СБн120в СН2О+С5Н10О5

Смесь гексоз и пентоз при высокой температуре варки и длительном воздействии щелочи подвергается дальнейшему расщеплению. При этом могут происходить и внутренние перегруппировки в молекулах Сахаров ■с образованием органических оксикислот. На нейтрализацию получаю­щейся в результате этих реакций сложной смеси оксикислот, а также муравьиной и уксусной кислот расходуется значительное количество щелочи, потребляемой при варочном процессе. Так, например, из 16% щелочи, расходуемой при варке древесины ели с едким натром, согласно исследованиям Браунса и Граймса [79] 1.5% поглощалось образующимися муравьиной и уксусной кислотами, 3—4% — лигнином, а остальные 10.5—11.5% — главным образом растворенными углеводами и оксикис - лотами, а также адсорбировалось остающейся целлюлозой.

При щелочной варке буковой древесины и отдельно выделенных из нее гемицеллюлоз [57] около 3/4 заданной щелочи связывается послед­ними, причем только около 1/4 этого количества расходуется в процессе растворения гемицеллюлоз, основная же часть щелочи идет на нейтрали­зацию органических кислот, образующихся в результате расщепления Сахаров. Авторы при этом отмечают, что если гемицеллюлозы предвари­тельно удалялись из древесины (путем экстракции водной щелочью в ат­мосфере азота при температуре ниже 100°), то наряду с меньшим расходом щелочи на варку выход лигнина, осаждаемого из черных щелоков, был также наполовину меньше, а спиртонерастворимая часть его практически исчезала. Последнее свидетельствует о наличии гемицеллюлоз, связы­вающих щелочь при варке, в осаждаемой из черных щелоков спиртоне - растворимой части лигнина. Снижение расхода щелочи наблюдается до при предварительном гидролизе щепы перед сульфатной варкой, как это было убедительно показано исследованиями Корренса в последние годы [62J.

Реакции Сахаров со щелочью подробно изучались в 1907—1910 гг. многими авторами [7, стр. 345], причем было установлено, что глюкоза и фруктоза при нагревании со щелочью дают молочную кислоту C8H60s (выход около 50%), многоатомные оксикислоты (40—50%) и некоторое количество муравьиной кислоты (0.5—2.0%).

Галактоза при нагревании со щелочью дает несколько меньшие выходы молочной кислоты — до 20%. Кроме гексоз, молочную кислоту при ще­лочной обработке дают также пентозы, при этом считают, что промежу­точным продуктом реакции является метилглиоксаль, переходящий в молочную кислоту путем присоединения воды

CHS—СО—СНО+ Н20 —* СН3—СНОН—СООН

Более ранними исследованиями было установлено, что при действии едкой извести на глюкозу и фруктозу получаются легко кристаллизую­щиеся соединения, названные тогда собирательным термином «саха - рины».[103] Подробные исследования кислых продуктов, образующихся в результате воздействия щелочей на глюкозу, показали, что получен­ный из нее «сахарин» является лактоном сахариновой кислоты.[104]

Соон со----

Н3с—с—он hsc—с—он

I I о

Н—С—он - Н—С—ОН I

I I

Н—с—он н—С -------- 1

CH2OH CHjOH

Сахариновая кислота Сахарин

Из продуктов, образующихся в результате аналогичного воздей­ствия едкой извести на галактозу, лактозу и мальтозу, была получена оксикислота, называемая изосахариновой, которой соответствовал лак - тон, получивший название изосахарина, а также были выделены т- и р-сахариновые кислоты. Последние две оксикислоты были получены в особенно больших количествах из галактозы. Однако из соответ­ствующих лактонов в кристаллическом виде были получены только изосахарин и га-сахарин [51]

Соон

Нон2с—сон I

Сн2 н-с—он сн2он

Изосахариновая кислота

CO-

HOH2C—СОН

I

Сн2он

Сн.

Н—с I

Изосахарин

СООН I

Н—С—ОН I

Сн2 I

Н—с—он I

Н—с—он I

Сн2он

Т-сахарино -

Вая кислота

TOC o "1-3" h z СО------- .

I

Н—С—ОН

I О

СН2 I

I

Н-с ----------- 1

н—с—он сн2он т-сахарин

Из приведенных формул видно, что сахариновые кислоты представ­ляют собой одноосновные многоатомные оксикислоты; по количеству •атомов элементов, входящих в формулу, эти кислоты изомерны моно­сахаридам, из которых они произошли. Альдогексозы дают сахарино­вые кислоты с шестью атомами углерода, пентозы — с пятью атомами. Так. например, га-сахариновая кислота (с пятью углеродными атомами) •будет иметь строение

СН2ОН—СНОН—СН2—СНОН—СООН

Исследуя черные щелока натронных варок целлюлозы Класон и Зе - герфельд [68] доказали присутствие в них солей мета - и парасахариновой кислот, а также новой формы изосахариновой кислоты, называемой «са - ниноизосахариновой», путем окисления и восстановления смешанных бариевых солей этих кислот. Во всех сахариновых кислотах, получен­ных авторами, содержалось шесть атомов углерода, и Класон предпола­гал, что они образовались из галактана древесины. Однако эта гипотеза требует экспериментального подтверждения из-за относительно малого содержания галактана во всех хвойных породах древесины, за исключе­нием лиственницы.

Недавно (1956 г.) из черных щелоков сульфатной варки были вы­делены и идентифицированы /)-глюкоизосахарииовая и D-глюкомета - сахариновая кислоты, причем строение последней оказалось такого же тина, как и полученной при горячей щелочной обработке предварительно гидролизованной хлопковой целлюлозы I62'09] (см. стр. 665).

Механизм образования сахариновых кислот и их лактонов остается не совсем ясным. По предположению Нефа, происхождение этих кислот объясняется проме­жуточным образованием дикарбонильных соединений и последующей внутримоле­кулярной перегруппировкой типа бенз иловой кислоты [51].

В 1944 г. было высказано предположение р»], что образование сахариновых кислот из гексоз и пентоз может идти через промежуточную эндиольную группи­ровку. Например, jit-сахариновая кислота II образуется из 1, 2 эндиольной группы «гексозы I путем выделения воды из гидроксилов первого и третьего углеродных
атомов, перемещения водорода, согласно внутримолекулярной реакции Каницарро, и последующего присоединения воды к первому и второму атомам углерода

Н—с=о н—соон

JE^ ' - ОН с—о l1^ н-с-он

II ^ I I

Н—с н—с—н н—с—н

I I I

II—С—О Н II С—ОН Н—с— он I '............ I

П

Существует также возможность образования сахариновых кислот путем поли­меризации продуктов более глубокого распада Сахаров, таких как диоксимасля - ная кислота, глицериновый альдегид, диоксиацетон, метилглиоксаль, формальде­гид и др. Такая полимеризация может, например, происходить по тии> альдоль - ного уплотнения

Сн2он 1	СН2ОН 1
1 С=о	1 С=0
1 Н2ОН	1 СНОН
Сно	~* СНОН
1 Снон	1 Снон
1 СН2ОН	J СН2ОН
	Кетогексоза

Образующаяся кетогексоза может находиться в равновесии с альдозами в ще­лочной среде, превращаясь в них также через промежуточное образование эм - диольной формы

СН„ОН I

С=^0

F 1 Н—С—ОН II С—он I Э циольная форма

Н—С=0 I Но—С—н I I Альдоза (манноза)

Н—С=0 I Н—с—он Альдоп а (глюкоза)

Присутствие такой эндиольной формы в щелочных растворах Сахаров доказы­вается поглощением этими растворами больших количеств йода, вплоть до окисли­тельного расщепления связи между первым и вторым атомами углерода молекул сахара. Промежуточная эндиольная группировка может образоваться у кетоз также и м^жду вторым и третьим углеродными атомами, т. е. сдвигаться вдоль углеродной цепи, и таким образом увеличивается возможность изомеризации Са­харов. Дальнейшее же образование сахариновых кислот из промежуточных эндиолъных группировок альдоз и кетоз может происходить по вышеприведенной схеме (см. выше).

Согласно исследованиям Класона, черные щелока после натронной варки содержат непостоянные количества вышеупомянутых продуктов изомеризации и распада Сахаров в виде пестрой смеси оксикислот с 2— 6 атомами углерода. При сульфатной варке со щелоками, содержащими в растворе гидросульфид натрия, не исключена возможность связыва­ния этими оксикислотами и их лактонами некоторого количества серы [4С} (см. стр. в60).

В 1948 г. были исследованы реакции (3-пропиолактона с водными рас­творами гидросульфида натрия и сернистого натрия при относительно
низких температурах [в0]. Оказалось, что при действии iNaSH полу­чается значительный выход (80—74%) p-меркаптопропионата натрия по реакции

СН2—СН2------- СО - f NaSH —* HS—СН2—СН2—COONa

В качестве побочной реакции в этих условиях образуется немного (7—9%) сульфида строения S(CH2—СН2—COONa)2- При действии вод­ного раствора Na2S на тот же лактон выхоц p-меркаптопропионата нат­рия снижался до 10%. Выход же сульфида по побочной реакции, на­оборот, повышался до 18%.

Таким образом, вполне возможно, что, кроме побочного расходования щелочи на нейтрализацию органических кислот при сульфатной варке, значительное количество серы связывается побочными реакциями с лак - тонами этих кислот.