У большинства полимерных материалов под действием ионизи­рующего излучения структурирование и деструкция протекают одновременно. Однако на основании экспериментальных данных полимерные материалы можно разделить на две группы по типу преобладающего процесса: полимеры деструктирующие и поли­меры структурирующиеся.

Критерием при отнесении полимера к одной из групп может служить теплота полимеризации соответствующего мономера, ко­торая, за небольшим исключением, выше у полимеров, склонных к структурированию (граница 60 кДж/моль). Ниже приведены теп­лоты полимеризации мономеров, соответствующих деструктирую - щим и структурирующимся полимерам, кДж/моль:

Деструктирующие полимеры Структурирующиеся

полимеры

Чувствительность полимеров к ионизирующему излучению за­висит от ряда факторов, причем некоторые из них показывают, ка­кой из процессов преобладает. Химический состав является основ­ным параметром, который, как будет показано в дальнейшем, может в значительной степени определять не только чувствитель­ность к ионизирующему излучению, но и соотношение процессов структурирования и деструкции в полимерах после облучения.

миг

бутадиена, стирола и метилметакрилата, в которых содержание бу­тадиена оставалось постоянным, а соотношение метилметакри­лат : стирол менялось. Зависимость имеет минимум в области со­отношения метилметакрилат : стирол = 0,5 1, однако активность

при структурировании сополимера бутадиена и метилметакрилата

Содержание а-хлоракрилонитрила, % (мал)

Рнс. VII. 9. Зависимость 0{Х){а) и О (5) (б) от состава сополимера «-хлоракрилонитрила с АША.

(40 %) в 2 раза больше, чем у сополимера бутадиен-стирол (40 %). В работе не приведена микроструктура бутадиеновых звеньев, ко­торая могла бы, как будет отмечено ниже, значительно повлиять

на конечные значения активности при структурировании.

Для оценки влияния состава на чувствительность структури-

Рис. VII. 10. Влияние микроструктуры поли­мерных цепей на структурирование сополиме­ров бутадиена со стиролом:

1 — FR-S1500; 2 — Stereon 750; отно*

шение дозы ионизирующего излучения до точки гелеобразования к экспериментальной дозе; ш3— массовая доля золя в облученном полимере.

рующкхся сополимеров Танигаки с сотрудниками [25] вывел выра­жение:

1 I

Dj, (АВ) М w (АВ) £>* (А) М w (A) D‘ (В) Mw (В)

где Ма—среднечислеиная ММ; X — мольная доля мономеров А и В.

Оно удовлетворительно описывает поведение структурирую­щихся сополимеров хлорметилстирола с 2-винилнафталином (рис. VII.8).

Путем изменения состава сополимеров а-хлоракрилонитрила с метилметакрилатом можно перейти от преимущественно струк­турирующегося полимера (поли-а-хлоракрилонитрила) к преиму­щественно деструктирующему (ПММА) (рис. VII. 9) [26].

Хотя оба процесса протекают одновременно, по отношению Х = 0(S)/G(X) можно оценить, преобладает ли структурирование (X < 4). или деструкция (х > 4).

Влияние микроструктуры на скорость структурирования иссле­дована [27] на сополимерах бутадиен-стирол (рис. VII. 10), имею­щих одинаковый химический состав и сравниваемые ММР. Ниже приведены состав и микроструктура сополимеров бутадиена со

Пирсон [23] подробно изучил влияния микроструктуры на сшивку полибутадиена (табл. VII. 1). При условии

^ ^цис^ №)цис "1" ттранс@ (■'Hj'ране "I" твннил^ (А, и„„л (VII.30)

он вычислил для отдельных изомеров: G(X)4Uc— 2,22, G (V) транс = = 1,09; G (X) винил = 3,90. Скорость сшивания, таким образом, мо­жет изменяться за счет изменения микроструктуры в 4 раза.

Паркинсон и Сиерс [28] исследовали изменения ненасыщен - ности и ее характера у полибутадиена под влиянием ионизирую­щего излучения. Во время облучения происходит транс ^ цис изо­меризация, а затем исчезновение двойных связей. Исчезновение двойных связей в гранс-ненасыщенных и винильных группах мож­но описать уравнением 1-го порядка. Так, для сополимера бута­диена со стиролом (28,7 % стирола, 7 % цис-, 73 % транс-, 20 % винильных звеньев) G{X) винил 6,1.

Томсон [29] исследовал с помощью ЯМР-спектроскопии изме­нения в микроструктуре ПММА после облучения и установил, что с возрастанием дозы излучения доля изотактических участков цепи уменьшается, а синдио - и гетеротактических увеличивается (рис. VII. 11). Изменения в микроструктуре объясняются рекомби­нацией фрагментов после деструкции.

Влияние морфологии кристаллизующихся полимеров на их структурирование и деструкцию под действием ионизирующего из­лучения исследовали в работе [30]. Во всех случаях наблюдали разницу в ско­рости структурирования и деструкции макромолекул кристаллической и аморф­ной фаз.