В предыдущем параграфе было сделано предположение о л рифмической зависимости напряжения активации FaKTOB от силы тока. СУ мы сначала получим эту зависимость на основе обработки экспериментал" данных, а затем представим относительно простые аргументы в качестве тического обоснования. Будем использовать реальные данные, полученные спериментально при работе с топливным элементом с щелочным злектролі КОН. Эти данные были опубликованы в книге Митчелла-младшего «Fuel С Мы воспользуемся графиком, приведенным на с. 153 указанной выше кн Оцифровка графика, конечно, внесет дополнительный вклад в погреши- полученных данных, тем не менее мы сможем провести необходимую ком терную обработку этих данных. Устройство под названием «New Cell» отн - ся к старым (1960 г.) водород-кислородным топливным элементам с гцело" (КОН) электролитом, работающим при высоком давлении, описание ког составленное Адамсом с соавторами, приведено в книге Митчелла. Устрог работает при температуре 200 °С, а для того чтобы не допустить закипания э тролита, в ТЭ поддерживается повышенное давление, равное 42 атм. Блага высокой рабочей температуре этот экспериментальный топливный элемент ладает достаточно высоким КПД, о чем свидетельствует высокое значение пряжения холостого хода.

Мы оцифровали опубликованные данные и получили таблицу, состоят, значений напряжения VL и силы тока /. Эти значения показаны на рис. 7 .

Нашей задачей является получение математического выражения, которое воляет рассчитать правильное значение напряжения на нагрузке при 3aat значении силы тока. Это выражение имеет вид

Vr = V - R. I - V

r L T x л ънутр актив ’

где функциональная зависимость Как.|ИВ от силы тока / должна приводить к пра­вильному значению напряжения на нагрузке V, . Это определение Кактир, сднако, не 'вляется однозначным: оно зависит от нашего выбора определения /?внутр. Для того нобы избавиться от неоднозначности, наложим дополнительные условия на зависи­мость Еактив от I, а именно потребуем, чтобы функция Как1ИВ (I) была относительно простой. Кроме того, попытаемся найти физическое обоснование зависимости Г|КТИВ (/) • Как будет показано ниже, такое обоснование действительно существует и требует, чтобы зависимость Каістив от I была логарифмической. Тогда

VrK-RmywI (93)

где У2 и /0 — постоянные коэффициенты.

Сила тока. А Рис. 7.29. ВАХ водородно-кислородного ТЭ с щелочным электролитом модели 1960 г., работающего при высоком давлении

Методика определения правильного выражения для Как1ИВ и вместе с этим павильного значения для Авн;тр состоит в следующем.

Выбираем произвольное (но разумное) значение /?внугр. Если бы единствен­ной причиной потерь в ТЭ было падение напряжения на внутреннем сопротив­лении, то ВАХ представляла бы собой прямую линию, отмеченную на рис. 7.29

надписью «ВАХ при нулевом напряжении активации». Однако в силу сущест запля напряжения активации, которое приводит к уменьшению напряжения нагрузке, действительное значение VL определяется уравнением (93). Выра* из этого уравнения Уакшв, получаем

Для каждого выбранного значения / мы имеем значение VL, а так как. пряжение холостого хода известно и значением внутреннего сопротивления задались, то можем рассчитать соответствующее значение VaKmB. Таким образ можем составить таблицу значений Кактив в зависимости от I п /. и эти данные мо* построить в виде графика, как показано на рис. 7.30 (кривая R = 0,002 Ом).

0,4

0,2

0,1 ленном значении Лвну1р

Отметим, что построенный график весьма сильно отклоняется от пряме линии, т. е. зависимость VaKTm от In/не является линейной, как мы ожила' Повторение процедуры для значения R = 0,006 Ом все еше приводит к нелин

ной зависимости, но уже с обратной кривизной. Продолжим подбор значения внутреннего сопротивления и найдем, что при - Квщгр = 0,0046 Ом зависимость V от In / становится очень близкой к линейной. В этом случае можно пост-

актив J

роить линейную аппроксимацию

(95)

Эта эмпирическая формула носит название уравнения Тафеля.

В нашем случае для рассматриваемого нами ТЭ уравнение Тафеля примет вид

^акгив = 0,0277 +0,05211л/.

Это уравнение можно также записать в следующем виде:

(97)

так как

(98)

Вольт-амперная характеристика топливного элемента описывается уравне­нием

V, = 1,11 1-0,0046/-0,05211л—-— . 1 0,588

Напряжение холостого хода равно 1,111 В.

Полученное выше уравнение хорошо описывает экспериментальные дан­ные, исключая диапазон малых значений силы тока. В этом диапазоне рас­считанное значение VL превышает измеренное значение напряжения на на­грузке. При силе тока, равной 0.1 А, рассчитанное значение равно 1,20 В, что выше, чем измеренное напряжение холостого хода, а при 1 = 0 расчет по формуле (99) дает значение VL=o°, которое, очевидно, не является фи­зически возможным.

Понятно, что полученное нами соотношение для расчета VaKTm несправед­ливо при малых значениях силы тока. Действительно, при выводе формулы мы не принимали в расчет значение IL = 0. Можно ли скорректировать формулы 16) и (97) таким образом, чтобы распространить нашу модель в область малых значений силы тока?

Формулу (97) можно преобразовать к виду

(100)

Полученное выражение по форме напоминает уравнение закона Больцмана, одна из формулировок которого звучит следующим образом: вероятность реа-

лизации определенного пространственного расположения молекул экспо циально зависит от отношения потенциальной энергии системы к кТ, вз с обратным знаком.

Потенциальная энергия электрона в электрическом поле, имеющем разь потенциалов Иакгив, равна qV. AK[HK. Тогда уравнение (100) можно записать в дующем виде:

(1

Здесь а — подгоночный параметр. Сравнивая уравнения (100) и (101), в что

а в нашем случае для рассматриваемого ТЭ температура Г = 473 К, поэтом;

ос =----- = 0,783 .

qV2

Теперь, после всех преобразований, отметим, что уравнение (101) явля простым математическим представлением, которое описывает почти все периментальные данные. Однако это уравнение не удовлетворяет очевил условию равенства Кактив нулю при I = 0 . С другой стороны, уравнение (1 также описывает все экспериментальные данные при условии, что параметр имеет достаточно большое значение (при этом второй член в правой части с мится к нулю). Кроме того, это уравнение удовлетворяет и условию К, ктш = при 1 = 0:

(1

Ниже мы покажем, что существует теоретическое обоснование для пре ложения, что ос + р = 1, или р = 1 - ос. При этом условии уравнение (104) п образуется к виду

(1

а для рассматриваемого нами примера

/ = 0,588 ехр (0,783 ■ 24,5Иактив)- 0,588 ехр (-0,217 ■ 24,5Кактив) = 0,.588 (ехр (19,2Па1СГИВ ) - ехр (-5,32Кактив)),

где 24,5 — это значение комплекса q/kT при температуре 473 К.

Первое слагаемое приведенного выше выражения, очевидно, получено из равнения (101). Второе слагаемое равно первому при 1/актив = 0, что позволя­ет при этом условии получить 7 = 0. При увеличении К, ктив второе слагаемое очень быстро убывает и становится пренебрежимо малым даже при малых зна­чениях напряжения активации, так что уравнения (101) и (106) дает одинаковые численные результаты.

Таким образов, формула (105) может использоваться для описания с при­емлемой точностью характеристик топливного элемента. Эта формула тем не менее является чисто эмпирической. Существует физическая модель, которая )босновывает применение этой формулы.

При соприкосновении двух различных материалов, находящихся при оди­наковой температуре, возникает контактная разность потенциалов. Самым из­вестным примером (особенно для инженеров-электротехников) может служить тление образования разности потенциалов на р,«-переходе (см. § 12.6). В по - лпроводниковом кристалле, содержащем области с проводимостью п - и р-ти­пов, свободные электроны, которые преимущественно находятся в области с проводимостью и-типа, диффундируют в область с проводимостью р-типа, тогда как дырки из области с /^-проводимостью перемещаются в область с «- гроводимостью.

Если бы эти частицы были незаряженными, то процесс диффузии остано­вился бы только при условии равномерного распределения частиц по кристаллу. Однако этого не произойдет, так как компенсационный дрейфовый ток при - одит к движению заряженных частиц в направлении, обратном направлению диффузионного тока. Дрейфовый ток является следствием возникновения кон - дктной разности потенциалов, которая возникает следующим образом. Так как электроны являются заряженными частицами, то, перемещаясь, они не только еренссят отрицательный заряд в р-область, но также обусловливают возник - овение положительно заряженных доноров в «-области. Дырки также вносят клад в накопление положительных зарядов в «-области, а некомпенсированные акцепторы — в накопление отрицательных зарядов в ^-области. Таким образом, збласть становится положительно заряженной, а р-область получает отрица­тельный заряд.

В разомкнутой цепи суммарный ток равен нулю, так как диффузионный ток полностью компенсируется дрейфовым током. И хотя эти токи обмена дают в с>мме плотность тока, равную нулю1), тем не менее каждый из них характери - ется удивительно большим значением плотности тока. В кремнии при нор - дльных условиях это значение может достигать 106 А/м2. Данное явление слу - • пт хорошим примером проявления динамического равновесия, которое часто

Все же существуют малые статистические флуктуации, которые приводят к появлению ра - :иошума.

встречается в природе — взаимная компенсация нескольких сильных явлеи приводит к отсутствию какого-либо суммарного эффекта.

Одной из интересных особенностей контактной разности потенциалов ляется невозможность ее прямого измерения, так как вокруг любой замкн. цепи потенциалы взаимокомпенсируются.

Электрический потенциал, возникающий на «-переходе легко определи (рис. 7.31).

В случае перехода «металл-электролит» задача усложняется, так как на верхности контакта происходит смена носителей заряда — в металлическом эл троде заряд переносится электронами, тогда как в электролите электричесы ток образуется за счет ионов, либо положительных, либо отрицательных. тионов или анионов соответственно). Таким образом, течение электрическ тока от электрода к электролиту или обратно всегда сопряжено с химичес*» реакцией.

Рассмотрим электрод, выполненный из инертного металла, находящий», в контакте одновременно с электролитом и с адсорбированными атомами вод» - рода, часть которых может спонтанно ионизироваться

Ион Н+ попадает в раствор электролита, а электроны остаются в металле.1 Вследствие этого раствор электролита становится положительно заряженны и некоторые из растворенных ионов притягиваются обратно к электроду. и в случае р,«-перехода, возникают два тока обмена:

1) электрический ток, образованный ионами, которые покидают мета, и диффундируют через электролит вследствие градиента концентрации ионов вблизи поверхности металла;

2) ток, образованный потоком ионов, дрейфующих из электролита обратно в металл под воздействием электрического поля.

При отсутствии внешнего электрического соединения между металлом и электролитом в стационарных условиях эти два тока должны быть равны по значению и направлены противоположно, так что их сумма будет равна нулю. Если диффузионный ток становится больше, чем обратный дрейфовый ток, то концентрация ионов в электролите увеличивается, что приводит к еще больше­му увеличению положительного заряда электролита. Увеличение заряда снижает потенциальный барьер, препятствующий обратному току ионов, таким образом, дрейфовый ток увеличивается до тех пор, пока он не станет равен диффузион­ному току.

Однако не все атомы водорода подвергаются ионизации. Вблизи поверхности металла появляются частицы в промежуточном состоянии с высоким уровнем энергии, вследствие чего на распределении потенциала возникает локальный максимум, как показано на рис. 7.32. Это обычное явление при протекании хи­мических реакций. Для того чтобы уменьшить этот потенциальный барьер, ис­пользуют катализаторы. Диффузия ионов от металла к электролиту возможна только в том случае, если энергия ионов превышает высоту потенциально­го барьера qVA или равна ей. В соответствии с распределением Максвелла оля ионов, энергия которых превышает значение qVA, пропорциональна множителю exp(-qVA/kT)1). Тогда диффузионный ток if определяется со­отношением

(107)

Обратный ток образуется ионами, находящимися в электролите, энергия кото - ых превышает значение qVB. Следовательно, значение тока определяется как

(108)

Очевидно, общий ток

*> = //„Ч=0- ([31]>

Индекс «О» показывает, что эти токи определены при отсутствии смещения. Отметим, что за положительное направление тока принято направление, по­данное на рис. 7.32, а. Это означает, что значение / < 0, так как этот ток об­дуется ионами Н+, движущимися по направлению к электроду.

Теперь предположим, что к рассматриваемой системе приложено напряже­ние, так что разность потенциалов между электродом и раствором электролита

уменьшилась на значение, равное Евнеш. Другими словами, напряжение V «смещает» вперед поверхность контакта «металл-электролит» (рис. 7.32. Новое значение высоты потенциального барьера для диффузии ионов электрода

к; = уа-оУыкш, о

где а < 1 — коэффициент приложенного потенциала. Его значение зависит определенных условий.

Рис. 7.32. Изменение потенциала в зависимости от удаления от поверхности кон «металл-электролит»: а — без смещения; б— со смещением; в — наложе зависимостей со смещением и без смещения

Теперь потенциальный барьер для ионов электролита, движущихся обрі к электроду,

VB = VB + (і - «Кнеш • (11

Это соотношение можно получить, если заметить (рис. 7.32, б), что

V'A = VA - аЕш, еШ = V - Еш, еш + V'R, (11

юи этом, как следует из рис. 7.32, а

(ИЗ)

Таким образом, рассматриваемое «смещение» снижает высоту потенциального барьера для диффузионного тока и увеличивает обратный дрейфовый ток. При ом эти два тока больше взаимно не компенсируются, и появляется суммарный ток. Диффузионный и дрейфовый токи теперь равны:

(114)

Суммарный ток, который циркулирует во внешней цепи,

внение (116) совпадет с уравнением (109), полученным эмпирически. Чем ныпе потенциальный барьер VЛ, тем больше ток /0. Эта величина, таким об-

тенциального барьера.

В уравнении (109) величина (/актив является полным напряжением активации, е. суммой падений напряжения между анодом и электролитом и электролитом кагодом. В уравнении (116) величина Квнеш — это падение напряжения только кду одним из электродов и электролитом.