Казалось бы, что самый простой путь модификации эпоксидных олигомеров - это их непосредственная реакция с перфторкислотами, отличающимися высокой реакционной способностью. Но образующиеся соединения оказались не стойки и подвергаются гидролизу в очень мягких условиях. Поэтому для модификации использовали известную реакцию присоединения эфиров перфторкислот к оксирановому кольцу. С этой целью были получены этиловые эфиры трифторуксусной, перфторпеларгоновой и перфторэнантовой кислот. Реакцию их циклоприсоединения к бифункциональным эпоксидным олигомерам проводили в присутствии в качестве катализатора солей четвертичного аммония. В результате реакции образовались продукты, содержащие 1,3 - диоксалановые соединения:

Я1

+ СРз(СР2)п с оя2 О

О. /О

О

Соединения характеризовали по данным ИК-спектроскопии и по изменению концентрации функциональных групп в продуктах реакции.

Раствор в толуоле олигомера ЭД-20 с синтезированными фторсодержащими продуктами отверждали аминным отвердителем ТЭТА. Свойства полученных покрытий представлены в таблице 4.

Таблица 4. Свойства покрытий

Немодифицированным аналогом. Это может свидетельствовать о концентрировании фторсодержащего компонента в верхнем слое. Образующееся покрытие является послойно неоднородным по толщине.

Перфторэнантовую (п=5) и перфторпеларгоновую (п=7) кислоты казалось целесообразным использовать для модификации меламино - формальдегидных и меламино-алкидных олигомеров, поскольку они содержат оксиметильные группы. И действительно, оказалось, что уже при комнатной температуре имеет место взаимодействие перфторкислот с меламино- формальдегидным олигомером. Образование при этом счёт этерификации метилольных групп олигомера сложно-эфирной связи подтверждается методом ИК-спектроскопии. При этом увеличивается гель - фракция отверждённых плёнок, уменьшается их набухание в парах тетрагидрофурана, повышается температура стеклования по сравнению с немодифицированными системами при отверждении в одинаковых условиях. Такие покрытия имеют водоотталкивающие свойства и пониженное грязеудержание. С другой стороны хорошо известно, что отверждение меламиноалкидных и мочевино - формальдегидных олигомеров ускоряется при использовании кислых катализаторов.

Было изучено влияние перфторкислот на скорость отверждения меламиноалкидных покрытий на примере смеси алкидного олигомера МЛ-037 (60 в. ч.) и меламиноформальдегидного олигомера К-421-02 (40 в. ч.) (в этом соотношении они входят в промышленную эмаль МЛ-12). Перфторкислоты вводили в количестве до 5% (по массе). Покрытия отверждали при 130оС в течение 5-30 минут, а также при 60 и 80оС до 2-х часов. О степени отверждения судили по содержанию гель-фракции. Сравнение данных по гель-фракции между обычным меламиноалкидным олигомером и олигомером с добавкой перфторкислоты, отвержденных при одинаковых условиях, показало, что присутствие перфторкислот приводит к увеличению выхода гель-фракции (см. Рис.2). При этом растет твёрдость и уменьшается эластичность покрытий.

Перфторпеларгоновая кислота в большей степени ускоряет отверждение меламино-алкидных и мочевиноформальдегидных олигомеров, чем

Перфторэнантовая, т. к. у перфторпеларгоновой кислоты кислотные свойства

Более сильно выражены из за большего количества групп - СР2 - в молекуле.

Установлено, что композиции меламиноалкидных и мочевино-

Формальдегидных олигомеров с добавлением до 6% масс. перфторэнантовой кислоты и до 2 - 4 % масс. перфторпеларгоновой кислоты после отверждения образуют покрытия с водоотталкивающими свойствами, повышенной

Твёрдостью, лучшей водостойкостью, пониженными пыле - и грязеудержанием.

Рисунок 2. Зависимость гель-фракции покрытий от продолжительности отверждения в присутствии перфторкислот при различной температуре

1- Лак Мл-037; 2- Лак Мл-037 + 1% ПФЭК при Т=60°С; 3- Лак Мл-037 + 1% ПФПК при Т=60°С; 4- Лак Мл-037 при Т=130°С; 5- Лак Мл-037 + 1% ПФЭК при Т=130°С; 6- Лак Мл-037 + 1% ПФПК при Т=130°С.

На основании проведённых исследований созданы новый ускоритель сушки и технология его применения для авторемонтных меламиноалкидных лакокрасочных композиций (ТУ 01-29417235-95), взамен использовавшегося ранее ускорителя на основе фосфорных кислот. Новый ускоритель, позволяет снизить температуру отверждения покрытий до 60°С с одновременным увеличением водоотталкивающих свойств покрытий, улучшенными антифрикционными свойствами и пониженным пыле-, грязеудержанием, внедрен на ряде станций техобслуживания автомобилей. На данный способ ускоренного отверждения меламиноалкидных эмалей получены два патента.