1. Модификация плёнкообразующих олигомеров фторсодержащими олигомерами (ФО), фторуглеродными соединениями и фторполимерами.

1.1. Фторсодержащие эпоксидные олигомеры (ФЭО) на основе 4,4'-ди-(п - оксифенил) - гексафторпропана.

По известной методике (взаимодействие фенолов с эпихлогидрином через получение динатриевой соли фенолов) синтезированы ФЭО на основе 4,4’ди-(п - оксифенил-)-гексафторпропана. Получен продукт с содержанием эпоксидных групп 15% и мол. мас. 420-500, который, исходя из указанных данных, может считаться фторсодержащим аналогом олигомера ЭД-20. Продукт хорошо растворяется в органических растворителях, обладает меньшей горючестью, чем олигомер ЭД-20, Тпл.= 55°С. Однако полученный ФО не образует адгезированного покрытия на стали. Для создания композиции совместного отверждения ФО с олигомером ЭД-20 необходимо было оценить реакционную способность ФО с аминными отвердителями: триэтилентетрамином (ТЭТА) и полиэтиленполиамином (ПЭПА), для чего использовали метод ДСК. Сканирование вели с различными скоростями нарастания температуры. При этом определяли температуру начала (Т1) реакции и температуру пика реакции (Т2). Суммарную (эффективную) энергию активации (Еа) определяли, по уравнению Аррениуса, используя зависимость логарифма скорости нагрева (V) от обратной температуры в точке, соответствующей максимуму реакции, которая имеет линейный вид. Энергия активации (Еа) - тангенс угла наклона прямых линий:

^ = 4.35_М^МИ, (,)

А (172 -171)

Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты определения энергии активации реакций отверждения

Отличие это невелико. Это позволяет сделать вывод о возможности совместного отверждения смеси ЭД-20 и фторированного аналога аминными отвердителями.

Эти смеси, а также их растворы в органических растворителях остаются прозрачными в широком диапазоне концентраций.

В таблице 2 приведены результаты испытаний свойств покрытий, полученных распылением из растворов на стали из смесей ФЭО и эпоксидного олигомера ЭД-20. Показатели физико-мехнических и защитных свойств покрытий определяли методами ГОСТ, принятыми в лакокрасочной промышленности.

Из анализа таблицы 2 следует, что добавление даже небольших количеств (1-5%) ФЭО в композицию на основе ЭД-20 существенно уменьшает водопоглощение, увеличивает краевой угол смачивания и твердость покрытий, не влияя при этом на адгезию.

Для того, чтобы понять причину этого, были изучены физико-химические свойства, состав и морфология полученных покрытий следующими методами: получали термомеханические кривые методом линейной дилатометрией на приборе УИП 70М при нагреве под постоянным напряжением сжатия 12 кг/см и постоянной скорости подъёма температуры 2,5 град./мин; электронно- зондовым спектральным микроанализом в сочетании с растровым электронным микроскопом Philips SEM-500 с диаметром зонда 2 - 10нм.

Из термомеханических кривых (ТМК) пленок, полученных после отверждения олигомеров триэтилентетрамином (в обоих случаях гель-фракция одинаковая), определяли деформацию (As) при нагреве под постоянной нагрузкой и постоянной скорости подъёма температуры, температуру стеклования (Тс), температуру перехода в область высоко-эластической деформации (Твэ).

Отвержденные пленки из смешанных олигомеров имеют одну температуру стеклования (Тс), которая хорошо согласуются с уравнением Фокса для условия совместимости:

1

Т Т

С1 ± с 2

Где Тс. смеси - температура стеклования смеси; Тс1, Тс2 - температуры стеклования (а-перехода) компонентов; W1, W2 - весовые доли компонентов.

Электронно-зондовым спектральным микроанализом в сочетании с растровой электронной микроскопией установлено, что фазового расслоения в системах нет. Однако наблюдается неоднородность покрытий по составу по толщине покрытий, полученных на подложках из стекла, фторопласта и стали 08КП. Результаты по распределению фтора по толщине покрытия из смеси полимеров (1:1) представлены на рис.1.

Качестве подложки фторопласта (политетрафторэтилена), с поверхностной энергией 18 мДж/м, наибольшая концентрация фторсодержащего компонента (даже больше, чем в предыдущих случаях на границе с воздухом) наблюдается около подложки, и при этом происходит значительное обеднение среднего слоя фторсодержащим компонентом (кривая 3).

Результаты испытаний покрытий, приведенные ранее (см. Табл.2), подтверждают, что покрытия, обладают послойной неоднородностью.

Таким образом, концентрирование нефторированного компонента около энергетической подложки (сталь, стекло) обеспечивает хорошую адгезию композиционного покрытия, а верхний фторсодержащий слой придаёт покрытию гидрофобность, влагостойкость и повышенную твердость. Отсюда вытекает возможность обеспечить заданные свойства покрытий путем использования минимальных количеств более дорогого (в данном случае фторсодержащего) компонента.

Мы считаем, что послойная неоднородность по толщине покрытия связана с низким поверхностным натяжением фторсодержащего компонента и его малым сродством к высокоэнергетическим поверхностям стали и стекла. Известно, что состояние вещества на границе раздела фаз отличается от состояния вещества в объёме. При сильно развитой поверхности покрытий поверхностные явления должны играть существенную роль в формировании их структуры и свойств. При этом от природы подложки и её состояния существенно зависят структура и свойства покрытий. Долгое время изучению этих особенностей не уделяли должного внимания, а структуру и свойства тонких полимерных покрытий, получаемых из жидкофазного состояния, обусловленного, как правило, присутствием растворителя, отождествляли со структурой и свойствами массивных блоков полимеров, получаемых обычными методами.

Мы считаем, что на формирование послойной неоднородности по толщине покрытия определяющее влияние оказывают поверхностные взаимодействия, а не плотность компонентов и скорость отверждения. Движущей силой такого формирования покрытий является стремление поверхностной энергии к уменьшению. Поэтому и структура поверхностных слоев лакокрасочных покрытий формируется в результате уменьшения поверхностной энергии.

На основании данных о краевых углах смачивания мы рассчитали поверхностные энергии композиционных покрытий на границе с воздухом, используя уравнение Эльтона:

Ут=12 yж(1+соs в), (3)

Где ут - поверхностная энергия, уж - поверхностная энергия тестовой жидкости,

- угол смачивания твёрдой поверхности тестовой жидкостью. Для определения краевых углов смачивания использовался метод «сидячей капли». Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3. Краевые углы смачивания (в) и поверхностная энергия (у) композиционных покрытий

Таким образом, особенностью формирования химического состава поверхности покрытий, сформированных из смесей обычных ЭО с их фторсодержащими аналогами, является обогащение поверхностного слоя на границе с воздухом компонентом с наименьшей поверхностной энергией.

Так как покрытия получали из очень разбавленных растворов, трансляционная подвижность олигомеров велика, и диффузионные ограничения сразу после нанесения системы на подложку не играют существенной роли.

Исходя из допущения, что в тонком слое процессы массопереноса протекают сразу же после нанесения раствора на подложку, можно полагать, что они определяются, в основном, термодинамическим фактором. В этом процессе определяющая роль должна принадлежать процессу адсорбции. Для подтверждения адсорбционного механизма процесса массопереноса в системах полученных на стальной подложке мы попытались оценить величину адсорбции, в соответствии с уравнением Гиббса:

Г = (1 - С)С х йу

Ят ас

Где ёу/ёС - поверхностная активность ФО в композиции.

Поскольку поверхностную активность определяли для отверждённого покрытия, то можно полагать, что использование адсорбционных закономерностей, справедливых для систем, находящихся в равновесии, в данном случае вполне приемлемо. В качестве критерия поверхностной активности приняли НшДС/С, при С^-0, и рассчитали её по данным таблицы 3. Абсолютная величина оказалась равной 3,40.

В соответствии с уравнением Гиббса рассчитали массовую долю фторсодержащего компонента в поверхностном слое для случая соотношения
компонентов в смеси ЭД-20+0,5 м. д. ФО. Она составила 0,85, что соответствует содержанию фтора в поверхностном слое 22,5%. При этом теоретическое содержание фтора во фторсодержащем олигомере составляет 26,5% масс. Экспериментальное значение (см. Рис. 1) составляет 24,5% фтора. Таким образом, удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчётных данных по содержанию фтора на границе раздела покрытиевоздух доказывает, что поверхностная энергия играет главную роль в явлении послойной неоднородности покрытий по толщине.

Явления, наблюдаемые на границе раздела покрытие/подложка, зависят также от поверхностной энергии подложки и могут быть объяснены, исходя из представлений о смачивании. Известно, что смачивание твёрдой поверхности жидкостью зависит от природы взаимодействия между жидкостью и твёрдым телом. Оно характеризуется величиной равновесного краевого угла смачивания 0 и описывается уравнением Юнга:

СоЯ в (утв - УтТж) Уж, (5)

Где 0- краевой угол смачивания, утв- поверхностная энергия твёрдой поверхности, утж - энергия межфазного взаимодействия твёрдой поверхности со смачивающей жидкостью, уж- поверхностная энергия смачивающей жидкости.

Таким образом, для повышения смачивания (увеличения соб 0) необходимо, чтобы поверхностная энергия (поверхностное натяжение) смачивающей жидкости (утж) была минимальной, а это возможно лишь при условии близости молекулярной природы поверхности и смачивающей жидкости. Таким образом, выигрыш в свободной энергии достигается за счёт изменения смачивания. Фторсодержащий олигомер, обладающий меньшей поверхностной энергией, чем обычный эпоксидный, лучше смачивает низкоэнергетическую поверхность политетрафторэтилена.

А в случае высокоэнергетических подложек стекла и стали лучшее смачивание и, соответственно, больший выигрыш в энергии межфазного взаимодействия происходит при смачивании их эпоксидным олигомером. Этим объясняется наблюдаемое распределение компонентов на межфазной границе подложка/покрытие.

Таким образом, на примере эпоксидных пленкообразователей установлена возможность модификации свойств лакокрасочных композиций путем использования минимальных количеств фторсодержащих продуктов за счет того, что лакокрасочные композиции при отверждении образуют покрытия с послойной неоднородностью по содержанию фторсодержащего компонента.