Бахман А., Мюллер К.

Фенопласты относятся к первым пластическим массам, полу­ченным реакцией поликонденсации [1]. Их получают из фенолов и альдегидов, преимущественно формальдегида. В качестве фе­нольного сырья наряду с фенолом используют крезолы, ксиле - нолы, многоатомные фенолы, алкилфенолы, многоядерные соеди­нения, например бисфенол и др.

В эпоху бурного развития пластмасс трудно дать прогноз относительно будущего фенопластов — наиболее старых полимер­ных материалов. Однако с уверенностью можно сказать, что и в настоящее время они не только не утратили своего значения, но и есть основания рассчитывать на долгосрочный, хотя и незначи­тельный абсолютный рост производства фенопластов, несмотря на снижение их относительной доли в общем объеме выпуска пластмасс.

Итак, фенопласты были первыми промышленными синтетиче­скими реактопластами. Толчком к их производству послужил как дефицит природного сырья, так и необходимость замены при­родных материалов синтетическими.

В связи с подъемом производства стали к концу 19-го века и увеличением объема переработки каменноугольной смолы по­требовалось решить проблему рационального использования по­бочных продуктов, в частности фенола.

Основы химии фенольных смол, заложенные Бакеландом в пе­риод 1900—1910 гг., и сделанный им важный и плодотворный вклад в последующее развитие этой области, сохраняют свое зна­чение и в наше время [2]. 23 марта 1909 г. в химическом журнале, издаваемом в Кёттене, были опубликованы его основополагающие исследования реакций прликонденсации и методов переработки полученных продуктов при воздействии тепла и давления. На­копленные Бакеландом экспериментальные данные изложены в патенте «Давление и ^епло» [3].* А

Уже тогда им было установлено различие между растворимыми (плавкими и неплавкими) и нерастворимыми продуктами поли­конденсации. Первые были названы Бакеландом «новолаками», а вторые Лебахом — «бакелитами» или «резитами». Бакеланд также определил три состояния продуктов поликонденсации:

Состояние А — растворимые, плавкие;

Состояние В — нерастворимые, каучукоподобные, набухающие;

Состояние С — неплавкие, нерастворимые, твердые.

Смолообразование'при взаимодействии фенола с формальдеги­дом наблюдал еще Байер [4] в 1872 г., чему, однако, в то время не придали большого значения, поскольку считали это явление крайне нежелательным. Впоследствии эта реакция послужила осйовой для производства синтетических смол, заменяющих шеллак. , . 1

Работы в этом же направлении проводили^ Майером 15]. Германский патент № 172877 «Способ производства смолообраз­ного продукта, сходного с шеллаком, из фенола и^раствора форм­альдегида», заявленный 12 апреля 1902 г. и выданный 2 июля 1906 г., явился первым патентом на промышленное получение синтетической смолы; он же был запатентован в Англии в 1903 г. Продукт представлял собой спирторастворимую смолу иод назва­нием «лаккаин», прхЫёнявшуюся в основном взамен шеллака. Конденсация проводилась в присутствии значительных количеств винной кислоты.

В 1899 г. были Внесены первые предложения по использованию фенолоформальдегидных продуктов в качестве изоляционных ма­териалов и заменителей эбонита. Наполнителем служил асбест [6].

В 1902 г. Люфт [7] запатентовал способ производства смолы," суть которого заключалась в том, что смеси, состоявшие из равных частей фенола и 40%-ного формальдегида, Нагревали в присут­ствии серной кислоты. Хрупкость полученной смолы снижали введением камфоры.

Стори [8] в 1905 г. при нагревании фенола и формальдегида получал вязкие массы, которые и отверждал в формах при нагре­вании.

Лебах [9] применял гексаметилентетрамин в производстве литьевых смол. ,

Кроме фенола использовались и другие цродукты, например резорцин, крезол и нафтол. Так, в 1883 г. Михаэль с сотр. [10] при подкислении и нагревании резорцина и ацетальдегида полу­чил нерастворимую массу. При этом было обнаружено, что резор­цин активнее, чем фенол, реагировал с альдегидами. В качестве катализаторов они кроме кислот использовали щелочи.

В 1892 г. Абель [И] опубликовал работы по реакциям нафтолов с формальдегидом.

В^ 1907 г. при конденсации о-крезола и формальдегида прлу - чили смолу, растворимую в касторовом и льняном маслах.

В Эркнере близ Берлина в 1910 г. было основано головное предприятие фирмы «ВакеШб-ОезеПзсЬаЙ», а в США примерно в это же время — фирма «В^кеШе Сотр.». В Эркнере же начали выпускать [12] первые прессовочные массы с-товарным названием «бакелит». Их сначала подвергали холодному формованию, а затем 'отверждали при 140—180 °С и избыточном давлении 4—6 кгс/сэд2

И

В так называемом бакелизаторе — емкости с паровым обогревом. Позднее стали осуществлять горячее прессование при 160—170 °С и давлении 150 кгс/см2. Пресс-массы отверждаются очень мед­ленно, поэтому приходилось окончательно доотверждать их в печах.

В период, когда Бакеланд проводил свои опыты, над аналогич­ными проблемами работал Рашиг. Им в 1909 г. была разработана литьевая фенольная смола. Уже тогда Бакеланд й Рашиг, как впрочем и другие, например Воль, имели определенное предста­вление о строении фенольных смол.

Эйлсворт в 1911г. для отверждения новолака применил гексаметилентетрамин. Ему удалось получить пресс-массы с хоро­шими электрическими и механическими свойствами [13]. В 1913 г. Эйлсворт с целью пропитки наполнителей предложил растворять фенольные смолы в щелочах с последующей нейтрализацией кис­лотами (после чего в 1916 г. появились товарные быстроотвержда - ющиеся пресс-массы).

В 1916 г. Беренд [14] впервые получил фенольные смолы, растворимые в высыхающих маслах. Работы в этом направлении были продолжены им и Фонробертом [15]. Они разработали моди­фицированные природными смолами фенольные полимеры, полу­чившие известность под названием «альбертоль». В 1916 г. Баке­ланд модифицировал фенольные смолы каучуком.

Он же определил различие между «мокрым» и «сухим» спосо­бами производства смолы, причем сухой способ применялся для прозрачной «благородной искусственной смолы» без наполнителя.

Опыт, накопленный к окончанию первой мировой войны, пригодился в последующие годы. Так, в 1919 г. был получен продукт взаимодействия дифенилового эфира с формальдеги­дом [16], а фенол или крезолы были заменены на р-нафтол, ди - оксидифенолы, дикрезолы, резорцин и т. д. [17].

Хёнель конденсацией АлкилфеноЛоВ с формальДегидом полу - чил смолы, которые совмещались как с различными нейтральными смолами, так и с обычными маслами, используемыми в производ­стве лаков, особенно с тунговым маслом [18]. Для образования отверждающихся смол конденсацию фенола с формальдегидом проводили в присутствии растворителей, содержавших полностью или частично окисленные высыхающие масла или тунговое масло, с дальнейшим частичным удалением растворителей [19].

Аналогичные маслорастворимые полимеры могут быть полу­чены нагреванием отверждающихся фенолоформальдегидных смол с эфирами жирных кислот, например с льняным, тунговым, касто­ровым маслами, и с летучими органическими растворителями, кипящими при температуре ниже 175 °С [20]. Подобные модифи­цированные смолы приобрели большое значение лишь после того, как Грэту [21] удалось получить маслорастворимые или совмести­мые с маслами смолы путем этерификации спиртами метилольных групп, содержащихся в отверждающихся фенолоформальдегидных

Смолах (резолах). При смешении этих фенольных смол с маслами или другими нейтральными продуктами можно получить отвер­ждающиеся смолы, которые оказались весьма ценными для защиты легированных металлов. В 1928 г. Эльбель рекомендовал вводить в маслорастворимые смолы добавки окислов металлов [22].

Следует отметить, что период времени до конца второй мировой войны характеризовался в основном изучением. возможных обла­стей применения, поисками новых сырьевых материалов и раз­работкой новых типов фенолоформальдегидных полимеровуБ об­ласти же теоретических исследований наблюдался застой/Иссле - дования механизма образования фенольных смол с помощью модельных реакций и систематический анализ накопленных фак­тических данных начались позже.

Обратимся теперь к вопросам роста производства фенопластов* В прогнозе по выпуску пластмасс до 1980 г. классическим поли - конденсационным смолам отводится относительно скромное место. Если потребление термопластов с 1965 по 1980 гг. вырастет в 4 раза, то потребление фенопластов как максимум удвоится. 4 Значительнад доля роста производства фенопластов обусло­влена созданием новых товарных продуктов, например непылящих пресс-масс, эластичных смол с повышенной ударной вязкостью и пресс-масс, перерабатываемых при низком давлении. Расшире­нию областей применения фенопластов способствовало создание нового метода переработки — литья под давлением. Ниже при­ведены данные о росте и структуре мирового производства пласт­масс с 1955 по 1970 гг. [23]:

Насколько реактопласты, в особенности фенопласты, будут в дальнейшем экономически перспективными, зависит от возмож­ностей модификации их механических, физических и химических свойств, создания новых рациональных способов переработки, а также от их стоимости и наличия сырьевой базы.

Примечателен тот факт, что так называемые классические реактопласты, несмотря на снижение их удельной доли в мировом производстве пластмасс, не только не уступили своих позиций,

А, наоборот, особенно за последнее время, приобрели горазда бодыпее значение.

Учитывая все возрастающие требования, которые предъ­являются к современным пластмассам и которым не удовлетворяют обычные фенопласты, необходимо интенсивно искать и разраба­тывать способы модификации смол, создавать композиции с раз­личными наполнителями и армирующими материалами. В качестве

Примера можно привести фенолополиэфирнце пресс-массы и фенольные пресс-массы, модифицированные мёламином, которые менее склонны к образованию трещин и обладают меньшей усадкой до сравнению с меламиновыми пластиками.4 Важное значение приобретают фенольные смолы, модифицированные эпоксидными смолами, кремнийорганическими соединениями и термопластами, преимущественно со стекловолокнистым наполнителем. Эти мате­риалы выдерживают воздействие температур от 260 до 540 °С, причем особенно термостойкими являются стеклопластики, моди­фицированные кремнийорганическими соединениями. Фенопласты, модифицированные эпоксидными смолами, выдерживают темпе­ратуры до 300 °С — как при кратковременных, так и при длитель­ных испытаниях.

Определенный интерес представляют композиции пластмасс с металлами, в которых металл в форме порощка, волокон и т. д. является армирующим материалом. Так, была разработана пресс - масса с металлическим порошком в качестве наполнителя 124]. Она состоит из смеси 70—90% (масс.) порошка тяжелого металла (с диаметром частиц от 0,005 до 0,2 мм) и 10—30% (масс.) феноль­ной смолы.

Для производства термостойких сдоистых пластиков, армиро­ванных кварцевым волокном, термостойких литьевых смол и электроизоляционных материалов рекомендуется использование хромсодержащих фенольных смол [25]. Превосходной стойкостью к длительному нагреву и жаростойкостью отличаются борсодер­жащие фенольные смолы. Добавление р-элементов III и IV групп периодической системы и их соединений, например Ti(OH)4, в фенольные смолы приводит к повышению их термостойкости до 250 °С.

Расширению областей применения термостойких материалов способствовало развитие космонавтики и ракетной техники, где к ним предъявляются такие требования, как прочность при высо­ких температурах и длительном тепловом воздействии, стойкость к ядерному и космическому излучению, высокая эрозионная стойкость и т. д. Фенольные смолы, упрочненные стеклянным или кварцевым волокном, уже давно приценяются для теплового экранирования космических, аппаратов. Кроме того, ведутся работы по получению термостойких полимеров совместной поли­конденсацией фенола, формальдегида и соединений с конденсиро­ванными ароматическими ядрами. Повышенной термостойкостью обладают арилфенолоформальдегидные полимеры. При отвержде­нии гексаметилентетрамином они образуют неплавкие и нерас­творимые продукты с термостойкостью приблизительно до 400 СС. Термостойкость смол возрастает по мере увеличения числа кон­денсированных ароматических циклов в цепи, что достигается введением нкфталийа, антрацена, карбазола, фенантрена, аце - нафтена, пирена [26]; флуоресцеина, о-крезолнафталина, а-наф - ^олфталеина, розоловой кислоты, аурина и соединений крезолов

С фенолфталеином [271. Перечисленные компоненты достаточно стабильны и рри высоких температурах образуют «карбонизован - ные» полимеры.

{! Создание новых полимерных материалов с улучшенными свой­ствами на основе фенольцых смол идет по следующим основным направлениям:

Модификация другими полимерами, например термопластич­ными — нитрильным каучуком, поливинилацетатом или Поли­винилхлоридом для придания негорючести;

Использование новых армирующих материалов и их компо­зиций;

Модификация различными органическими и неорганическими добавками: соединениями, содержащими полярные группы или группы, способные образовывать водородные связи (ОН, МН2, СН2—О—СН2, С=0, — СКГ, СО—КПН, СР3, N00), которые повы­шают энергию когезии полимеров, а также температуры плавле­ния и размягчения; неорганическими элементами, такими, как 81, Р, Мё, А1, И, вп, В; р-элементами III и IV групп периодической системы и их'соединениями.

«Для модификации наиболее целесообразно использовать соеди­нения, содержащие преимущественно ароматические циклы [28], характеризующиеся высокой термостойкостью, однако вследствие их нерастворимости и неплавкости (несмотря на низкую молеку­лярную массу) они до сих пор почти не нашли промышленного применения.

Следует кратко упомянуть о представляющем интерес для всей области реактопластов новом своеобразном методе получения полимеров, в одной макромолекуле которых содержатся различные Звенья. Хотя вводимые звенья могут быть термопластичными, полученные продукты являются термореактивными. К подобным реакциям можно отнести прежде всего конденсацию фенола с хлормети лированными ароматическими соединениями в присут­ствии! катализаторов Фриделя — Крафтса с отщеплением НС1 Л/к получением продуктов, в которых ароматические ядра связаны друг с другом метиленовыми мостиками. Чисто линейные про­дукты поликонденс^ции можно получить лишь при комбинации *аких соединений, как, например, тетраметилбензилхлорид (хло­ристый дурил), которые содержат всего одну реакционноспособную Гранулу в молекуле. Аналогичным методом получают полиарил - сульфоны. Исходными веществами могут быть ароматические дисульфонилхлориды, например 4,4'-дисульфонилхлорид дифени - Лового эфира (С1802—С6Н4—О—<?вН4—Э02С1) шщ 4,4'-дифенил - дистльфонилхлорид (С1Б02—С6Н4—С6Н4—$02С1) и соответству­ющий, ароматические соединения (дифенил, дифениловый эфир, двбенвофуран и т. д.) [29].

Особое внимание уделяется фенольным соедднениям, содер­жащим помимо гидроксильных групп еще и другие функциональ­ные группы, прежде всего СООН. Поликонденсацией тг-окси - бензойной кислоты [30] получен полимер, обладающий вдвое большей жесткостью, чем наиболее жесткий из известных высоко - полимеров.