Г ПРОЦЕСС ХИМИЧЕСКОГО РЕАГИРОВАНИЯ УГЛЕРОДА
В процессе горения углерода вторичные реакции догорания СО в газовом объеме и восстановления СОг на поверхности углерода, переплетающиеся с первичными реакциями, не позволяют выяснить истинный химический механизм горения углерода. Кроме того, гетерогенный процесс горения углерода, связанный с наложением диффузионных явлений на химическое реагирование, вместе с внутренним реагированием еще более искажает основной химический процесс и затрудняет изучение вопроса о том, какие продукты получаются при первичном химическом реагировании и какие продукты являются результатом вторичных химических реакций.
Для устранения диффузионного торможения экспериментальные исследования процесса химического реагирования проводились при низких давлениях и температурах и с применением ингибиторов (веществ, уменьшающих скорость реакции). Соответствующей обработкой внешней поверхности углерода внутреннее реагирование сводилось к минимуму. Высокими скоростями потока обеспечивался вынос продуктов первичного реагирования при отсутствии вторичных реакций.
Л. Мейером было проведено исследование реагирования нити из чистого углерода накаливаемой электрическим током с кислородом при малых давлениях — порядка ^3—0,13 Па. Предварительно нить подвергалась следующей обработке: путем термического разложения метана на накаленной нити осаждался чистый углерод с последующей графитизацией в условиях высоких температур — порядка 2500—3000°С. Получались очень гладкие поверхности нити, обладающие мелкокристаллической структурой.
В опытах поток кислорода со скоростью 4 м/с направлялся перпендикулярно к нити для исключения вторичных реакций. При малых давлениях длина свободного пробега молекул сравнима с размерами реакционного сосуда, что приводит к существенному уменьшению числа взаимных соударений газовых молекул в объеме, а следовательно, и к уменьшению возврата молекул на нить. Это устраняет диффузионные явления и вторичное реагирование.
В условиях практического устранения диффузионных явлений, вторичных реакций и внутреннего реагирования Мейером было получено, что до 1200°С наблюдается один тип реакции, характеризующийся первым порядком по кислороду и эквивалентным
Выходом продуктов реакции независимо от давления и температуры. Это позволило - суммарный химический процесс записать следующим уравнением:
4С+302=2С0+2С02. (15-8)
Энергия активации составила 84 000—126 000 кДж/моль.
При температурах выше 1500°С наблюдается второй тип реакции, скорость которой не зависит от давления кислорода и которая характеризуется отношением С02/С0 = 0,5- Поэтому уравнение реакции в этом случае записывается в виде
ЗС+202=С02+2С0. (15-9)
Скорость этой реакции во много раз меньше, чем первой реакции, а энергия активации составляет 293 000—377 000 кДж/моль. Между этими двумя устойчивыми по характеристикам температурными областями существует промежуточная область, в которой состав продуктов реакции и закономерность их выхода неустойчивы. Сильное расхождение наблюдалось ® случаях, когда исследуемая угольная нить обладала трещинами или имела шероховатую или пористую поверхность.
Механизм реагирования углерода с кислородом представляется следующим образом. Из газового объема кислород адсорбируется на поверхности углерода. На ней атомы кислорода вступают в химическое соединение с углеродом, образуя сложные углеродно-кислородное комплексы СхОу. Последние распадаются с образованием С02 и СО. Скорость распада сильно увеличивается с ростом температуры, практически соответствуя закону Аррениуса.
Исследованиями было установлено, что первичными продуктами окисления углерода являются С02 и СО; отношение первичных продуктов СО/СОг сильно возрастает с увеличением температуры.
Имеющиеся сведения по кинетике химического реагирования углерода еще недостаточны для составления расчетных зависимостей для скорости горения углерода.
Известно, что углерод при определенных температурных условиях химически реагирует с кислородом и углекислотой. Как было показано, в результате реагирования углерода с кислородом одновременно образуются оба окисла углерода — окись углерода и углекислота, а в результате реагирования с углекислотой — окись углерода. Совместное нахождение окиси углерода и кислорода, способных реагировать друг с другом, дает третью реакцию — горение окиси углерода.
Поэтому горение углерода можно формально характеризовать тремя химическими процессами [Л. 43]:
Реагирование углерода с кислородом, связанное с одновременным образованием окиси углерода и углекислоты, которое может быть записано двумя итоговыми уравнениями реакции:
С + 02=С02+409,1 МДж/моль
И
(15-10)
2С + 02=2СО + 2-123,3 МДж/2 моля
Взаимодействие углекислоты с углеродом:
С + С02 = 2С0—162,5 МДж/моль, (15-11)
Соединение кислорода с окисью углерода:
2СО + 02=2С02+2 • 285,8 МДж/2 моля. (15-12)
Первые два процесса являются гетерогенными. Для них особое значение имеет диффузионный перенос газовых реагентов к реагирующей углеродной поверхности. Третий же процесс является гомогенным. Хи-
Мический процесс соединения углерода с кислородом является основным при горении углерода, и поэтому его называют первичным реагированием, а процессы горения окиси углерода и восстановление углекислоты — вторичными реакциями.
Поскольку скорость химического реагирования углерода определяется интенсивностью расходования им кислорода и интенсивностью образования продуктов реакции, А. С. Предводителевым было предложено исследования вести в направлении выяснения закономерностей расходования кислорода и образования окислов углерода. Соответственно и для двух других реакций, связанных с горением углерода, ставится аналогичная задача, а именно: выявление закономерности расходования С02 и образования СО для реакции СО2+С, а для реакции СО + О2— выяснение закономерностей расходования кислорода и окиси углерода и образования СОг-