В процессе горения углерода вторичные реакции догорания СО в га­зовом объеме и восстановления СОг на поверхности углерода, перепле­тающиеся с первичными реакциями, не позволяют выяснить истинный химический механизм горения углерода. Кроме того, гетерогенный про­цесс горения углерода, связанный с наложением диффузионных явлений на химическое реагирование, вместе с внутренним реагированием еще более искажает основной химический процесс и затрудняет изучение вопроса о том, какие продукты получаются при первичном химическом реагировании и какие продукты являются результатом вторичных хими­ческих реакций.

Для устранения диффузионного торможения экспериментальные исследования процесса химического реагирования проводились при низ­ких давлениях и температурах и с применением ингибиторов (веществ, уменьшающих скорость реакции). Соответствующей обработкой внеш­ней поверхности углерода внутреннее реагирование сводилось к мини­муму. Высокими скоростями потока обеспечивался вынос продуктов первичного реагирования при отсутствии вторичных реакций.

Л. Мейером было проведено исследование реагирования нити из чистого углеро­да накаливаемой электрическим током с кислородом при малых давлениях — порядка ^3—0,13 Па. Предварительно нить подвергалась следующей обработке: путем терми­ческого разложения метана на накаленной нити осаждался чистый углерод с после­дующей графитизацией в условиях высоких температур — порядка 2500—3000°С. Полу­чались очень гладкие поверхности нити, обладающие мелкокристаллической структурой.

В опытах поток кислорода со скоростью 4 м/с направлялся перпендикулярно к нити для исключения вторичных реакций. При малых давлениях длина свободного пробега молекул сравнима с размерами реакционного сосуда, что приводит к сущест­венному уменьшению числа взаимных соударений газовых молекул в объеме, а следо­вательно, и к уменьшению возврата молекул на нить. Это устраняет диффузионные явления и вторичное реагирование.

В условиях практического устранения диффузионных явлений, вторичных реакций и внутреннего реагирования Мейером было получено, что до 1200°С наблюдается один тип реакции, характеризующийся первым порядком по кислороду и эквивалентным

Выходом продуктов реакции независимо от давления и температуры. Это позволило - суммарный химический процесс записать следующим уравнением:

4С+302=2С0+2С02. (15-8)

Энергия активации составила 84 000—126 000 кДж/моль.

При температурах выше 1500°С наблюдается второй тип реакции, скорость кото­рой не зависит от давления кислорода и которая характеризуется отношением С02/С0 = 0,5- Поэтому уравнение реакции в этом случае записывается в виде

ЗС+202=С02+2С0. (15-9)

Скорость этой реакции во много раз меньше, чем первой реакции, а энергия активации составляет 293 000—377 000 кДж/моль. Между этими двумя устойчивыми по характеристикам температурными областями существует промежуточная область, в ко­торой состав продуктов реакции и закономерность их выхода неустойчивы. Сильное расхождение наблюдалось ® случаях, когда исследуемая угольная нить обладала тре­щинами или имела шероховатую или пористую поверхность.

Механизм реагирования углерода с кислородом представляется сле­дующим образом. Из газового объема кислород адсорбируется на по­верхности углерода. На ней атомы кислорода вступают в химическое соединение с углеродом, образуя сложные углеродно-кислородное комплексы СхОу. Последние распадаются с образованием С02 и СО. Скорость распада сильно увеличивается с ростом температуры, практи­чески соответствуя закону Аррениуса.

Исследованиями было установлено, что первичными продуктами окисления углерода являются С02 и СО; отношение первичных продук­тов СО/СОг сильно возрастает с увеличением температуры.

Имеющиеся сведения по кинетике химического реагирования угле­рода еще недостаточны для составления расчетных зависимостей для скорости горения углерода.

Известно, что углерод при определенных температурных условиях химически реагирует с кислородом и углекислотой. Как было показано, в результате реагирования углерода с кислородом одновременно образу­ются оба окисла углерода — окись углерода и углекислота, а в резуль­тате реагирования с углекислотой — окись углерода. Совместное нахож­дение окиси углерода и кислорода, способных реагировать друг с дру­гом, дает третью реакцию — горение окиси углерода.

Поэтому горение углерода можно формально характеризовать тре­мя химическими процессами [Л. 43]:

Реагирование углерода с кислородом, связанное с одновременным образованием окиси углерода и углекислоты, которое может быть запи­сано двумя итоговыми уравнениями реакции:

С + 02=С02+409,1 МДж/моль

И

(15-10)

2С + 02=2СО + 2-123,3 МДж/2 моля

Взаимодействие углекислоты с углеродом:

С + С02 = 2С0—162,5 МДж/моль, (15-11)

Соединение кислорода с окисью углерода:

2СО + 02=2С02+2 • 285,8 МДж/2 моля. (15-12)

Первые два процесса являются гетерогенными. Для них особое зна­чение имеет диффузионный перенос газовых реагентов к реагирующей углеродной поверхности. Третий же процесс является гомогенным. Хи-

Мический процесс соединения углерода с кислородом является основным при горении углерода, и поэтому его называют первичным реагировани­ем, а процессы горения окиси углерода и восстановление углекислоты — вторичными реакциями.

Поскольку скорость химического реагирования углерода определяет­ся интенсивностью расходования им кислорода и интенсивностью обра­зования продуктов реакции, А. С. Предводителевым было предложено исследования вести в направлении выяснения закономерностей расхо­дования кислорода и образования окислов углерода. Соответственно и для двух других реакций, связанных с горением углерода, ставится ана­логичная задача, а именно: выявление закономерности расходования С02 и образования СО для реакции СО2+С, а для реакции СО + О2— выяснение закономерностей расходования кислорода и окиси углерода и образования СОг-