Полимеры составляют особую группу веществ. Они обладают очень ценными свойствами: высокой эластичностью в сочетании с низкой плотностью, прочностью, соизмеримой с прочностью металлов, и многими другими. Эластичность и жесткость, агре­гатные и фазовые переходы и другие специфические свойства полимеров определяются гибкостью молекул и их межмоле - кулярным взаимодействием.

Межмолекулярное взаимодействие проявляется как на уровне самых низших структурных элементов — элементарных звеньев, так и на уровне более сложных образований — сегментов и целых макромолекул.

При нагревании полимеров на температурное воздействие в первую очередь реагируют сегменты макромолекул. С увеличением температуры потенциальная энергия сегментов растет и, достигнув величины энергии межмолекулярного взаимодействия, приводит к разрыву существующих межмолекулярных связей. Постепенно такой процесс при непрерывном подведении к полимеру тепла происходит вдоль всей молекулы. Молекулы начинают пе­ремещаться друг относительно друга, т. е. полимер начинает течь. Следовательно, чем чаще и прочнее межмолекулярные связи в полимере, тем большую внешнюю энергию нужно приложить к полимеру для того, чтобы преодолеть энергию межмолекулярного взаимодействия в нем.

Ярким проявлением основных особенностей полимерного состояния является наличие высокоорганизованных структур полимеров в твердом и жидком состояниях, что определяет ряд физических свойств полимеров. Сложные агрегаты, образованные из большого числа макромолекул в результате действия межмолекулярных сил, создают надмолекулярную структуру полимеров.

Принято различать три фазовых состояния вещества: крис­таллическое, жидкое и газообразное. Кристаллическое фазовое состояние — устойчивое состояние твердого тела, характери­зующееся дальним трехмерным порядком в расположении атомов, ионов, молекул. Жидкое фазовое состояние, наоборот, характе­ризуется отсутствием дальнего трехмерного порядка, и часто поэтому его называют аморфным фазовым состоянием. Газообразное фазовое состояние у полимеров не может быть реализовано.

В зависимости от температуры аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

Переходы полимеров из одного физического состояния в другое характеризуются определенной температурой: из стекло­образного состояния в высокоэластическое — температурой стеклования, а из высокоэластического состояния в вязкотекучее

— температурой текучести (рис. 9.1). Такие переходы соп­ровождаются значительным изменением большинства свойств полимеров: механических, акустических, теплофизических.

Из рис. 9.1 видно, что выше температуры текучести де­формация полимеров под нагрузкой очень велика. Это связано с увеличением подвижности молекул вследствие уменьшения межмолекулярного взаимодействия. Поэтому все процессы

Рис. 9.1. Типичная термомеханическая кривая линейного аморфного полимера: 'Г — температура стеклования; ’/’ — температура текучести; /— III — температурные области трех физических состояний (соответственно стеклооб­разного, высокоэластического и вяз­котекучего)
переработки в изделия термопластичных аморфных полимерных материалов и их отходов проводят при температурах выше температуры текучести, т. е. когда полимер находится в вяз­котекучем состоянии. Практически все методы переработки полимеров в изделия (начиная от изготовления автопокрышек и кончая производством волокон и пленок) основаны на переводе полимера в вязкотекучее или расплавленное состояние и придании ему формы именно в этом состоянии, когда вся деформация полимера или ее большая часть является необратимой.

Отрасль науки, изучающая течение жидкостей, носит название реологии от греческого слова “рео”, что значит “течение”, “течь”.

Реологическое поведение полимеров и их растворов опре­деляется температурой, природой полимера, его молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением (ММР), а также напряжением и скоростью сдвига, при которых осуществляется течение раствора или расплава. Охарактеризовать реологическое поведение полимера можно, лишь установив зависимость вязкости от напряжения или от скорости сдвига либо зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига и получив при этом кривые течения.

В технологической практике часто для оценки вязкости расп­лава полимера применяют показатель, называемый индексом или текучестью расплава. Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в граммах полимера, прошедшего через капилляр данного диаметра и длины за время и при температуре, которые также строго регламентированы стандартами или техническими условиями. Заранее задана и нагрузка, прилагаемая к расплаву извне. Чем меньше ПТР, тем больше вязкость.

Часто в технологических или эксплуатационных целях бывает необходимо понизить характерные температуры полимера — температуры стеклования Г и текучести Г (если полимер аморфный) или Тпя (если полимер кристаллический). Для этой цели в полимер вводится пластификатор.

В процессе хранения и эксплуатации под действием света, тепла, радиоактивных излучений, кислорода, различных хи­мических веществ, механических напряжений изделия из полимеров стареют, т. е. происходит распад молекулярных цепей, а также сшивание макромолекул. Старение полимера является причиной ухудшения его свойств: появляется хрупкость, жесткость, снижается прочность и эластичность. В итоге изделия из полимеров теряют работоспособность. Поэтому проблема защиты полимеров от вредного воздействия различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет важное значение.

Одним из основных химических агентов, вызывающих старение полимеров, является кислород, контакт с которым имеется практически у всякого полимерного изделия в условиях эксплуатации.

Старение полимеров может активироваться различными факторами: тепловым воздействием (термоокислительное старение), солями металлов переменной валентности (отравление полимера металлами), светом, излучениями высоких энергий (световое и радиационное старение), механическими воздейст- ииями (усталость). Распад полимерных молекул может протекать также под действием высоких температур и в отсутствие кислорода (термическая деструкция, деполимеризация и тепловое старение), под влиянием озона (озонное и атмосферное старение), хими­ческих веществ, расщепляющих функциональные группы в по­лимерах, например, путем гидролиза (химическая деструкция).

В реальных условиях работы изделий из полимеров все эти деструктирующие, а также структурирующие факторы действуют комбинированно и сильно усложняют разработку методов защиты полимеров от этих воздействий.

В широком смысле старением называется всякое изменение молекулярной, надмолекулярной и фазовой структуры поли­мерных материалов в процессе переработки, хранения или эксплуатации, приводящее к изменению их физико-механических свойств.

Тепловое воздействие является одной из наиболее часто встре­чающихся нагрузок при переработке и эксплуатации полимерных изделий.

Чувствительность различных материалов к нагреванию колеблется в достаточно широких пределах. Так, полиэтилен при нагревании деструктирует сравнительно медленно, полипропилен и полистирол быстрее, а ПВХ разлагается очень быстро.

Механодеструкция в большей степени протекает у полимеров I) стеклообразном состоянии, в меньшей — в высокоэластическом и еще в меньшей — в вязкотекучем.

Химические реакции в полимерах вызываются также дей­ствием света или излучений высоких энергий. Обычно такие изменения вызываются светом с длинами волн 230—410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называют фотолизом. Особенно чув­ствительны к действию света тонкие пленки из полимеров. Под действием ультрафиолетового облучения меняется окраска полимеров, уменьшается их прочность и вязкость растворов.

Для защиты полимеров и изделий из них от старения используют стабилизаторы — низкомолекулярные вещества, введение которых в полимерную композицию в очень малых количествах позволяет замедлить этот процесс.

Все эти особенности полимерных материалов необходимо учитывать при переработке промышленных отходов различных пластмасс, а также изделий из них, отслуживших необходимый срок (отходы потребления).