Фотохимическое старение. Ультрафиолетовые лучи (X = 250- 400 нм), составляющие значительную часть солнечного излучения, оказывают сильное разрушающее действие на покрытия. Энергия возрастает с уменьшением длины волны излучения; в УФ-области
спектра она становится соизмеримой с энергией С—С и других связей полимеров.

Под действием УФ-лучей молекулы полимеров переходят в ак­тивное, или возбужденное, состояние. При этом возможна транс­формация или энергии, или излучения. В первом случае световая энергия переходит в химическую и возможен разрыв соответствую­щих связей (по слабым местам), приводящий к образованию низко­молекулярных продуктов деструкции. Во втором возбужденная мо­лекула может вызвать излучение с другой (обычно большей) длиной волны, например, в виде тепловой энергии. Чем больше световой энергии способен превращать полимер в тепловую, тем меньше квантовый выход (число разорванных связей на один поглощенный квант света) и тем выше стойкость покрытия к фотодеструкции.

Фотодеструкция молекулы полимера АА условно может быть представлена следующей схемой:

АА - Ь*- АА —2А

Процесс деструкции резко ускоряется и усложняется в присутст­вии кислорода воздуха и при повышении температуры, при этом образуются разнообразные продукты окисления и наблюдается умень­шение массы материала пленки (рис. 6.2). Уменьшение массы АР свя­зано с интенсивностью УФ-излучения (2 следующей зависимостью:

ДР = <*(/,

Где А и Ъ - коэффициенты, зависящие от природы материала пленки и тем­пературы.

Стойкость покрытий к УФ-старению зависит от их состава. Наи­менее подвержены разрушению пленкообразователи, не имеющие активных функциональных групп: фторопласты, полистирол, поли­акрилаты, безмасляные полиэфиры, полисилоксаны, хлорсульфиро- ванный полиэтилен (в отвержденном виде). Несколько хуже сопро­тивляются УФ-старению мела - мино-, мочевино - и фенолофор - мальдегидные, алкидные, вини­ловые пленкообразователи. Тем не менее их достаточно широко

Рис. 6.2. Зависимость уменьшения массы полиакрилатного покрытия от продолжительности УФ-ста - рения при 40 (1) и 20 °С (2) и ин­тенсивности излучения 0,3 (—) и 0,1 ( ) Дж/(см2 • мин)
Используют для изготовления покрытий, эксплуатируемых в усло­виях повышенной солнечной радиации. Сравнительно быстро ста­реют под действием УФ-лучей масляные, битумные, полиэтилено­вые, полиамидные, нитратцеллюлозные покрытия и особенно покры­тия на основе ненасыщенных каучуков.

Пигменты, обладающие повышенной фотохимической активно­стью (оксид цинка, анатазный диоксид титана), ускоряют разруше­ние покрытий, напротив, пигменты, экранирующие излучение (тех­нический углерод, алюминиевая пудра, бронзы), задерживают старе­ние. Особенно эффективно предохраняют покрытия от разрушения фотостабилизаторы - производные оксибензофенона, бензотриазо - лы, арилсалицилаты, ароматические амины и другие, однако многие из них, будучи введенными в масляные пленкообразователи, задер­живают их высыхание.

Радиационное старение. Радиоактивное излучение (рентгенов­ские, а-, р-, у-лучи и др.) - излучение высокой энергии и частоты - особенно эффективно воздействует на лакокрасочные покрытия. Насколько велико действие ионизирующего излучения на полимер­ные материалы, можно видеть из следующих примеров. Полиизобу­тилен при больших поглощенных дозах излучения настолько сильно деструктирует, что превращается в жидкость; политетрафторэтилен становится хрупким и способен рассыпаться в порошок, при этом выделяется значительное количество фтора; при облучении поли­этилена может выделиться до 30 % имеющегося в его составе водо­рода и произойти образование изотопа 11С.

Механизм действия излучений высокой энергии на полимеры заключается в возбуждении молекул и образовании положительных ионов и радикалов по схеме:

* * +

Результатом действия ионизирующих излучений является дест­рукция и сшивание молекулярных цепей. Деструктируют главным образом пленкообразователи, имеющие четвертичный углеродный атом в мономерном звене или содержащие в качестве заместителя галоген у С-атома, соседнего с метиленовой группой (полиметакри­латы, полиизобутилен, поливинилхлорид и др.). Напротив, для по­лимеров, имеющих структуру (—СН2—СНЯ—), преобладающим про­цессом является сшивание. Покрытия из таких полимеров проявля­ют достаточно высокую стойкость к радиационному старению.

Срок службы покрытий в условиях радиации определяется в первую очередь природой пленкообразующего вещества. Пигменты и наполнители не оказывают существенного влияния на стойкость покрытий. Наиболее благоприятный эффект достигается при введе­нии наполнителей волокнистой и чешуйчатой структуры - микроас­беста, стекловолокна, молотой слюды, алюминиевой пудры.

Ниже указаны предельные дозы излучения (в МГр) для различ­ных покрытий, свидетельствующие о их радиационной стойкости:

Наибольшей радиационной стойкостью обладают эпоксидные, кремнийорганические (арилсилоксановые), полиуретановые и битум­ные покрытия. Они и получили наибольшее применение в атомной технике и отраслях, связанных с воздействием радиации. Полисти - рольные покрытия из-за хрупкости практически не применяются.

Стойкость покрытий на разных субстратах неодинакова. Напри­мер, перхлорвиниловые покрытия на алюминиевой подложке раз­рушаются при дозах излучения в 4-5 раз меньших, чем на бетоне.

Признаками разрушения покрытий являются изменение цвета (обесцвечивание, потемнение), потеря глянца, появление пузырей, сетки трещин и липкости, шелушение; при больших дозах возможно снижение адгезии. Для повышения радиационной стойкости покры­тий применяют специальные добавки, называемые антирадами: ан­трацен, фенантрен, оксихинолин, нафталин, дифенил, бензантрацен и другие полициклические соединения.

При выборе покрытий, стойких к радиации, руководствуются не только параметрами их старения, но и способностью к дезактивации, которая оценивается по остаточной радиоактивности (в %) после 5 циклов активации - дезактивации. Активацию обычно проводят водными растворами изотопов радиоактивных металлов или смеся­ми радионуклидов, а дезактивацию - водными моющими составами. Пригодными считаются покрытия, у которых остаточная радиоак­тивность не превышает 3 %. Этому требованию удовлетворяют лишь покрытия с гладкой ровной поверхностью, получаемые на основе гидрофобных пленкообразователей: эпоксидные, фторопластовые, пентапластовые, полиэтиленовые, на основе полимеров и сополиме­ров винилхлорида, полиакрилатные, кремнийорганические. В част­ности, для разных назначений используются эмали ЭП-569, ЭГ1-1155,

ЭП-5165, лаки Ф-32Л, Ф-42Л и др. Остаточная радиоактивность по­лучаемых из них покрытий не более 2,0 %. Остаточная радиоактив­ность алкидных (глифталевых и пентафталевых) и нитратцеллюлоз - ных покрытий достигает 15-70 %, а масляных - еще выше.