Абиетиновая смола является продуктом глубокого окисле­ния еловой канифоли, которая в своем составе уже имеет 40— 60 % окисленных смоляных кислот. До настоящего времени ос­новным сырьем для производства абиетиновой смолы служила еловая серка, которая содержит 50—70 % смолистых веществ, 15—25% механических примесей и 15—25% влаги. Содержа­ние скипидара в ней очень невелико и обычно составляет 1-3%.

Извлечение смолистых веществ из еловой серки осущест­вляется экстракционным методом. В качестве экстрагента при­меняют бензинобутанольную смесь, которая хорошо растворяет как нормальные, так и окисленные смоляные кислоты. Полу­чаемая при этом канифоль имеет очень темный цвет (в слое толщиной 22 мм она почти непрозрачна) и высокую темпера­туру размягчения (75—80 °С). Содержание окисленных смо­ляных кислот, нерастворимых в петролейном эфире, в этой канифоли достигает 50%. Дополнительным окислением, напри­мер продувкой горячим воздухом, содержание окисленных смо­ляных кислот может быть повышено до 70 % и более. В ре­зультате такого доокисления получается твердая, хрупкая, почти черного цвета смола, получившая название абиетиновой. Более ценным продуктом является смола нейтральная возду­хововлекающая (СНВ), получаемая путем омыления абиетино­вой смолы. Смола СНВ применяется в гидростроительстве для придания бетону морозостойкости, а также в производстве пенобетона, обеспечивая получение легких мелкоячеистых пе - нобетонов, обладающих высокими теплоизолирующими свой­ствами.

Процесс переработки еловой серки включает следующие опе­рации: измельчение серки, периодическую экстракцию бензи - нобутанольной смесью, отгонку растворителя от экстракта,.

Уваривание канифоли, окисление канифоли кислородом воз­духа, омыление абиетиновой смолы едким натром, фасовку го­тового продукта.

Во избежание слеживания серки в процессе экстракции к ней перед загрузкой подмешивают щепу или стружку хвой­ных пород. Кроме того, на ложное дно экстрактора укладывают подушку из той же щепы, предохраняющую ложное дно от засмоления и улучшающую фильтрацию растворов от остатков сора при сливе. Щепы добавляют около 10 % от объема серки. Экстракцию еловой серки ведут периодическим методом при сочетании оросительной экстракции и экстракции в слое кипя­щего растворителя.

Вначале в экстрактор на!/з его высоты закачивают сла­бые растворы, полученные в предыдущем цикле, кипятят их, одновременно на орошение подают растворитель и отбирают из экстрактора растворы концентрацией выше 10%. Продолжи­тельность стадии 3 ч.

Затем для предотвращения слеживания и слипания мате­риала экстрактор заполняют на 2/3 высоты и в течение 2 ч проводят интенсивное кипячение.

После этого начинают слив слабых растворов с одновре­менной подачей на орошение чистого растворителя. Продол - ' жительность такой промывки проэкстрагированного материала составляет 2 ч и определяется концентрацией отбираемых рас­творов, которая должна составлять 2—3%. После полного слива растворов с помощью острого пара проводят отгонку растворителя от проэкстрагированного сора. После этого сор выгружается из экстрактора и отправляется в котельную.

Растворы с концентрацией смолистых веществ более 10 % направляют на непрерывнодействующую испарительно-увари - тельную установку, аналогичную по принципу работы и пара­метрам процесса установкам по переработке мисцеллы в кани­фольно-экстракционном производстве. Растворитель, отгоняе­мый на этой стадии, возвращается на экстракцию, а уваренная канифоль направляется на окисление в окислительные кубы. Окисление канифоли производится кислородом воздуха при 200—220 °С. Процесс окисления является автокаталитическим,' вследствие чего скорость окисления возрастает по мере накоп­ления окисленных смоляных кислот. Скорость процесса также возрастает с повышением температуры. Однако при темпера­туре выше 220 °С скорость окислительных процессов увеличи­вается в такой мере, что процесс становится неуправляемым, происходит резкое повышение температуры реакционной смеси, сопровождающееся часто взрывом парогазовоздушной смеси, имеющейся в аппарате.

Учитывая эти особенности процесса, реакцию окисления про­водят в полунепрерывных условиях. В реакторе при сливе го­тового продукта оставляют затравку в количестве 20—30 % •от объема реактора. После этого начинают непрерывную по - 280

Дачу канифоли и воздуха, поддерживая температуру в преде­лах 200—210 °С. Регулирование температуры осуществляют из­менением как подачи греющего пара, так и количества пода­ваемой канифоли, имеющей температуру 160—170 °С. Когда реактор будет заполнен на 70—75 % его объема, подачу ка­нифоли прекращают, отбирают из реактора продукт на анализ. Когда абиетиновая смола достигает регламентируемых показа­телей, 2/3 ее количества сливают как готовый продукт, а ос­тавшуюся часть используют как затравку в новом цикле.

Реактор окисления представляет емкость, снабженную бар- ботером для подачи воздуха и змеевиком для подачи греющего пара. Обогрев реактора производится перегретым паром, имею­щим температуру около 250 °С. Пар проходит змеевики, не кон­денсируясь, отдает часть тепла перегрева и с температурой 210—220 °С используется как технологический пар в других процессах. Попытки перевести процесс окисления на непрерыв­ный показали, что это возможно только при наличии экспресс­ных методов анализа качества абиетиновой смолы. Существую­щие методы определения ее качества по показателю текуче­сти требуют на каждый анализ 30—40 мин. Этого времени при непрерывном процессе вполне достаточно, чтобы показатели ка­чества могли существенно выйти за пределы регламентируе­мых показателей.

В процессе окисления смолы из реактора с воздухом уно­сится около 5 % канифольных масел, улавливаемых затем в скрубберной системе.

Выход абиетиновой смолы составляет около 50 % от массы исходного сырья (еловой серки). Абиетиновая смола марки СА имеет температуру размягчения не ниже 90 °С, кислотное число не более 100, содержание веществ, нерастворимых в бен­зине, не менее 65%, показатель текучести не ниже 320 с. Для получения специального сорта абиетиновой смолы с повышен­ным содержанием веществ, нерастворимых в бензине (93 % и более), еловую серку вначале подвергают экстракции бензи­ном без добавки бутанола, что позволяет удалить из нее значи­тельное количество нормальных смоляных кислот.

При выпуске товарную абиетиновую смолу направляют на охладительные барабаны, применяемые при розливе кани­фоли.

При выработке смолы СНВ абиетиновая смола с темпера­турой 190—200 °С подается в винт-смеситель, куда дозиру­ется также 42 %-ный раствор едкого натра с небольшим из­бытком против теоретического расхода. Здесь происходит ре­акция омыления абиетиновой смолы, а также охлаждение ее' в результате испарения воды, как подаваемой со щелочью, так и образующейся в результате реакции омыления. При этом - температура реакционной массы снижается до 90—100 °С к из смесителя выходит товарная смола СНВ в виде твердых кус­ков, которую затаривают в мешки или барабаны.

Процесс получения смолы СНВ сопровождается интенсив­ным испарением воды, поэтому должны быть установлены местные отсосы у смесителя.

Смола СНВ должна иметь влажность не более 16 % и со­держание веществ, растворимых в воде, не менее 95%' Для выработки 1 т смолы (в расчете на безводную) требуется 900 кг абиетиновой смолы и 360 кг 42%-ного раствора едкого натра. Аналогичный продукт, притом в большем количестве, получают из таллового пека (см. главу 11).

Глава И. ПРОИЗВОДСТВО ТАЛЛОВЫХ ПРОДУКТОВ

Сырое сульфатное мыло содержит соли смоляных и жир­ных кислот и является важным источником получения кани­фоли и других талловых продуктов.

11.1. Сбор сульфатного мыла

Раствор сульфатного мыла в черном щелоке представляет -собой сложную полидисперсную систему, в которой находятся в равновесии частицы мыла различной степени дисперсности:

Молекулярно - Коллоидно - -> Грубодисперсное растворенное ч - растворенное ч - мыло мыло (мицеллярное)

Мыло

Соотношение между такими частицами зависит от многих факторов. Так, при низкой концентрации мыла в щелоке рав­новесие сдвигается влево; если содержание мыла меньше 1,3% сухих веществ щелока, оно вовсе не отделяется от него. Уве­личение содержания в щелоке электролитов (Ма2804, На2С03, 1Ма28 и др.) сдвигает равновесие вправо, т. е. приводит к уве­личению грубодисперсной и уменьшению молекулярно- и кол­лоидно-растворенной частей мыла. Повышение температуры сдвигает равновесие влево, что объясняется дезагрегирующим влиянием усиливающегося теплового движения ионов жирных и смоляных кислот.

Отстаивание щелоков и выделение мыла ведут в две сту­пени. Вначале щелок отстаивают до выпарки, предварительно доведя его плотность до 1100—1120 кг/м3 путем смешения с упаренными щелоками. При этом выделяется 30—40 % со­держащегося в щелоке мыла. Концентрация мыла в щелоке уменьшается, равновесие сдвигается влево и выделение мыла прекращается. Тогда щелок упаривают до плотности 1160— 1180 кг/м3; концентрация мыла и электролитов при этом увеличивается, равновесие вновь сдвигается вправо и появля­ется возможность выделения дополнительного количества мыла. Для этого щелок указанной плотности (полуупаренный ще­лок) выводят из выпарной станции и дают ему отстояться; при этом выделяется еще 20—30 % мыла, а всего 50—70 % от его содержания в щелоке.

На некоторых предприятиях, где производят окисление чер­ного щелока, мыло собирают также и с окисленного щелока.

Отстаивание мыла ведется в отстойных резервуарах (ба­ках) при температуре около 80 °С. Щелок вводится в баки посредине их высоты, а всплывающее в виде плотной пены мыло отводится из верхней части бака по лотку через окно в стенке. При этом граница между щелоком и слоем мыла должна находиться выше штуцера, из которого отбирается от­стоявшийся щелок. Целесообразно осуществлять отбор Мила­не непосредственно из баков, а из отдельных аппаратов-мыло - отделителей.

Наиболее полно при отстаивании мыла выделяются из ще­лока жирные кислоты (на 70—75 %), затем смоляные кис­лоты и неомыляемые вещества (на 55—65%), тогда как окис­ленные вещества в основном остаются в щелоке. Чем выше* содержание жирных кислот и ниже содержание окисленных веществ в щелоке, тем быстрее и полнее выделяется сульфат­ное мыло. Ускорить отстаивание мыла можно путем фло­тации, например, вводя воздух (или лучше азот) в поток - щелока, направляемого в баки, а также путем добавления в щелок 0,5—1 % не смешивающегося с ним растворителя.

Более эффективна добавка к щелокам поверхностно-ак - тивных веществ (ПАВ) как катионоактивных, например «Коллектор АНП-2», так и анионоактивных, например легкое1 талловое масло.

Легкое талловое масло в виде 10—20%-ной эмульсии масло — вода подается во всасывающую линию насоса, перека­чивающего полуупаренный щелок в отстойные баки. Расход масла 0,1—0,5 кг на 1 м3 черного щелока. Применение ПАВ способствует выделению более мелких частиц сульфатного мыла и повышает скорость их коагуляции, что позволяет рас­считывать на извлечение в виде сульфатного мыла до 80— 85 % смолистых веществ от поступивших на варку с древе­синой.

При сборе сульфатного мыла из больших емкостей не всегда удается поддерживать в них постоянный уровень жидкости и стабильный режим отстаивания. В связи с этим разрабаты­ваются непрерывные способы отстаивания, при которых про­цесс отделения мыла выносится в отдельный аппарат с разви­той поверхностью отстаивания.

Собранное мыло имеет темно-коричневый цвет и мазеоб­разную консистенцию. Оно содержит, как правило, не менее 45 % суммы смоляных и жирных кислот, а также неомыляемых (нейтральных) веществ, не более 9 % общей щелочи и 35 % влаги. Чем выше была смолистость исходной древесины, тем~ больше относительное содержание в мыле смоляных кислот.

Выход сырого сульфатного мыла составляет от 50 до 140 кг в расчете на 1 т сульфатной целлюлозы, выработанной из со­сновой древесины. Наиболее высокий выход получается из дре­весины, произрастающей в Восточной Сибири. Из кедровой и лиственничной древесины получается значительно меньше суль­фатного мыла, а из еловой и пихтовой — незначительное коли­чество. Из древесины лиственных пород также получается суль­фатное мыло в количестве до 30 кг на 1 т целлюлозы; в со­ставе смолистых веществ такого мыла преобладают жирные кислоты и неомыляемые вещества.

Смешение щелоков от варки хвойной и лиственной древе­сины нежелательно, так как в этом случае при переработке смешанного таллового масла возникают различные затрудне­ния, приводящие к снижению выхода и качества продукции. Сульфатное мыло из хвойной древесины необходимо собирать и перерабатывать отдельно от мыла из лиственных пород, а последнее перед переработкой в талловое масло облагоражи­вать путем извлечения из него неомыляемых веществ.

Разработаны два способа облагораживания мыла. По пер­вому способу сульфатное мыло смешивают с водой и обраба­тывают этилацетатом в непрерывнодействующем пульсацион - ном экстракторе. Из экстракта отгоняют растворитель и полу­чают в остатке нейтральные вещества. Из облагороженного мыла также отгоняют растворитель в непрерывнодействующем проточном испарителе трубчатого типа. По второму способу на­гретое сульфатное мыло смешивают с этиловым спиртом, раз­бавляют водой, перемешивают и извлекают из смеси бензином нейтральные вещества.

Степень очистки сульфатного мыла от нейтральных ве­ществ по первому способу выше (80—90 % против 70—80 °/о по второму способу), но с нейтральными веществами теряется несколько больше смоляных и жирных кислот.

Облагороженное сульфатное мыло пригодно в качестве воз­духововлекающей добавки при изготовлении бетона для до­рожных покрытий.

Нейтральные вещества могут быть использованы в качестве гидрофобизатора и пластификатора при выработке твердых и сверхтвердых древесноволокнистых плит, для замены жиров в кожевенной и меховой промышленности и др. Нейтральные вещества содержат р-ситостерин, бетулин, сквален и могут быть сырьем для получения биологически активных веществ.

В последние годы древесина во все большем количестве поступает на сульфатно-целлюлозные предприятия в виде гото­вой щепы из различных древесных отходов; это преимущест­венно заболонная древесина, имеющая пониженную смолис­тость. При открытом хранении привозной щепы в кучах содер­жание смолистых веществ в ней быстро уменьшается (за 2 мес на 50—80 %) и соответственно падает выход из нее сульфат­ного мыла. При этом увеличивается доля окисленных веществ 284

В смолистых веществах. Еще быстрее теряется из щепы ски­пидар.

Сырое сульфатное мыло частично используют как товар­ный продукт (в качестве собирателя при флотационном обо­гащении некоторых руд и др.), но, как правило, его перера­батывают на сырое талловое масло.