Во время сульфитной варки протекают многочисленные и очень сложные процессы, природа которых еще далеко не выяснена. К ним относятся: сульфирование, инактивация и растворение лигнина, гидролиз, окисление и сульфирование углеводов, окислительно-восстановительные превращения сернистой кислоты и др. Наиболее важное значение имеют процессы, связанные с растворением лигнина, так как делигнификации древесины, не сопровождающаяся повреждением целлюлозы, является основной задачей сульфитной варке. Процессы сульфирования и инакти­вации лигнина при обычной кислой бисульфитной варке в большей или
Меньшей степени протекают одновременно. Сульфирование лигнина способ­ствует его растворению, инактивация же приводит к противоположному эф­фекту. Поэтому течение сульфитной варки и ее результаты зависит от того, в какой мере тот или иной из названных процессов получает преимущест­венное развитие. Процессы сульфитной варки являются топохимическимп. Они начинаются и протекают на поверхности, доступной действию ва­рочного раствора. При рассмотрении под микроскопом поперечных сре-

• „

^ffilfjnP v

Рис. 156. Изменение микрострук­туры еловой древесины при суль­фитной варке.

А — после 1 ч юг варки; содержание лигнина 27 9%,; б — носче чг jb варки, содержание лигнинр 26.5%, В — после 5 часов варки: содержав лигнина 24.7°/0.

Зов щепы, отобранной на разных стадиях сульфитной варки (рис. 156), можно видеть, что в ходе варки наиболее заметные изменения происходят в межклеточном веществе, в котором сосредоточена основная масса нахо­дящегося в древесине лигнина. Уже с самого начала варки межклеточное вещество начинает сильно набухать. Этот процесс непрерывно усиливается. После 5 час. варки в приведенном примере межклеточное вещество утол - щилось в 10 раз. При продолжении варки набухание межклеточного вещества становится неограниченным; в результате этого межклеточное вещество диспергируется и переходит в раствор [2].

Набухание меяжлеточного вещества, обусловленное повышением гидр,- фильности лигнина, является следствием сульфирования последнего.

Хегглунд I3] впервые установил, что взаимодействие лигнина в дре­весине с сернистои кислотой и ее солями приводит к образованию твердой лигносульфиновой кислоты. Эта кислота находится в древесине в виде соли. При нагревании получаемых при сульфитной варке твердых остат­
ков древесины с разбавленными минеральными кислотами твердая лигно - сульфоновая кислота переходит в раствор. Хегглунд высказал предпо­ложение, что растворение этой кислоты является следствием ее гидро­литического расщепления, а также гидролиза связей лигнина с углево­дами. В результате гидролиза понижается молекулярный вес твердой лигносульфоновой кислоты и ее солей и они становятся растворимыми. Однако возможны и другие объяснения. Кульгрен I4] показал, что твердая лиг - носульфоновая кислота в свободном виде довольно легко растворяется в горячей воде, в присутствии же катионов металла ее растворение в указанных условиях прекращается. Он нашел также, что эта кислота обладает катионообменными свой­ствами, и поэтому во время сульфитной варки в древесине всегда существует равновесие BS03Me+H + ^BS03H-)-Me+, обусловливающее присутствие в твердой фазе растворимой свободной лигносуль­фоновой кислоты.

Некоторые авторы считают [б' ®], что в извлечении сульфированного лигнина из древесины большую роль играет про­цесс пептизации. Уже давно известно, что нагревание древесины в кислой среде при­водит к инактивации лигнина. После такой обработки лигнин медленно реа­гирует с сульфитными варочными раство­рами и растворение его при сульфитной варке резко замедляется. Даже пропа - ривание древесины при температурах выше 130° и водный предгидролиз, при­водящие к образованию в древесине му­равьиной и других органических кислот, затормаживают делигнификацию древе­сины при последующей сульфитной варке.

Влияние кислотности среды и темпе­ратуры предгидролиза древесины на ее делигнификацию при сульфитной варке показано на рис. 157 [7]. На приведен­ной диаграмме на оси абсцисс даны зна­чения кислотности среды при предгид-

Ролизе древесины, а на оси ординат — количествам лигнина, оставшиеся в предгидролизованных твердых остатках древесины после сульфитной варки. Сульфитная варка всех образцов проводилась одновременно по одному режиму. В сваренной по этому режиму целлюлозе из древесины, не подвергавшейся предгидролизу, содержалось 6% лигнина.

Как видно из полученных данных, лишь в случае предгидролиза древесины при температурах ниже 70° он не оказывает заметного влия­ния на поведение лигнина при последующей сульфитной варке. С по­вышением температуры влияние предгидролиза все более и более уси­ливается в особенности при одновременном повышении кислотности среды. Наименее опасной является зона значений рН от 4 до 6.

Совершенно очевидно, что влияние кислотной инактивации лигшша i при повышенных температурах долягао сказываться и в условиях нор­мальной сульфитной варки. Как видно из данных Маасса и сотрудников [8], проводивших кислые бисульфитные варки древесной муки из еловой древесины при разных температурах, указанное явление в действитель­ности имеет место.

На рис. 158 приведено соотношение скоростей растворения лигнина и углеводов при разных температурах варки.

В случае варки при 50° растворение лигнина происходило настолько легко, что совершенно не сопровождалось растворением углеводов, В полученном после варки почти полностью делигнифицированном твер-

Гч г

Дом остатке древесины сохранились даже легко гидролизуемые поли­сахариды.

При температуре варки 70° растворение углеводов началось лишь после того, как около 70% лигнина перешло в раствор. С повышением температуры варки растворение углеводов все раньше и раньше начинает сопровождать растворение лигнина.

Когда варка начинается при температурах выше 100°, т. е. в условиях, при которых лигнин подвергается уже значительной инактивации, угле­воды растворяются быстрее, чем лигнин.

Влияние кислотной инактивации лигнина нри сульфитной варке видно и из кривых, характеризующих его растворение при варке.

На рис. 159 приведена типичная кривая растворения лигнина при обычной кислой бисульфитной варке[9]. Здесь в течение первой поло­вины варки растворение лигнина почти не происходит. В это время в лиг­нине накапливается сульфоксильная сера. После того как содержание ее в твердой лигносульфоновой кислоте достигнет 4—5%, эта кислота начинает энергично переходить в раствор. Продолжающееся сульфирова­ние лигнина еще более ускоряет этот процесс.

Совершенно иной характер имеют кривые растворения лигнина при сульфитных варках, проведенных в мягких условиях, исключающих развитие процесса инактивации лигнина. На рис. 160 показан ход рас­творения лигнина при низкотемпературной (70°) сульфитной варке с рас­твором, содержавшим 11 % всего S02 и 1% Na20 и имевшим рН-1.5[10] и при варке с менее кислым раствором (рН-3), но проведенной при 110° Iй]. Обе эти кривые имеют одинаковый характер. Наиболее интенсивное растворение лигнина при этих варках происходит в самом начале про­цесса. Сопоставление кривых растворения лигнина при обычной и низко­температурной сульфитной варках показывает, что в первом случае

В связи с этим сульфирование и растворение лигнина здесь затормажи­ваются. Следствием затрудненного растворения лигнина является усиле­ние гидролиза углеводов. Поэтому при получении небеленой сульфитной целлюлозы с низким содержанием лигнина при обычной сульфитной варке в особенности в конце ее происходит частичная деструкция целлюлозы, проявляющаяся в снижении степени ее полимеризации и вязкости ее вискозных или медно-аммиачных растворов. При сильном развитии явле­ния инактивации лигнина происходит так называемая «черная» варка. В этом случае получается сильно деструктированная темная целлюлоза или даже черная, «обуглившаяся» щепа.

Инактивация лигнина под действием повышенной кислотности и температуры особенно интенсивно происходит в период, когда в лигнине отсутствует или почти отсутствует сульфоксильная сера [12]. Введение в лигнин уже небольшого количества сульфогрупп значительно повышает его устойчивость в кислой среде. Поэтому проведение сульфирования лигнина в мягких условиях в самом начале процесса является одной из наиболее важных предпосылок для успешного завершения кислой бисуль­фитной варки. Маасс [13] показал, что при обычной кислой бисульфитной варке сульфирование и инактивация лигнина являются конкурирующими процессами. Первый из них приводит к растворению лигнина, второй же затормаживает его.

Инактивирукяцее воздействие кислотной обработки приводит лишь к затормаживанию, но не к прекращению сульфирования и растворенш лигнина при сульфитной варке. При длительной сульфитной варке в инак- тивированный лигнин оказывается возможным ввести столько же сульфо ксильной серы, сколько и в неинактивированный. При этом, однако, свойства введенных сульфоксильных групп оказываются отличными от наблюдаемых в лигносульфоновых кислотах, полученных в нормальных условиях. В лигносульфоновых кислотах из инактивированного лигнина сульфогруппы легче отщепляются раствором щелочи и менее диссоцииро ваны, чем в нормальных лигносульфонатах [14].

При сульфитной варке растворяется лигнин, подвергавшийся даже очень сильному кислотному предгидролизу, но для этого в него приходить ввести больше серы, чем в нормальный. Это свидетельствует о том. что основной функцией сульфирования при су 1ьфитной варке является при дание лигнину свойства гидрофильности

Выше была показана взаимосвязь процессов сульфирования и инакти­вации лигнина при сульфитной варке и их влияние на растворение лигнина. Па рассмотрении этих процессов следует остановиться более подробно.