Простые эфиры целлюлозы, содержащие в алкильном остатке гидро­ксильные группы, могут быть получены действием на целлюлозу окисей этиленовых углеводородов или галоидгидринов дву - или многоатомных спиртов в присутствии щелочей или органических оснований по схемам

С6Н702(0Н)з+ СН2—СН2 С6Н502(0Н)2. (ОСН2.;СН2ОН)

О

С6Н702(0Н)3 +2СН2ОН—СН2С1-Ь 2NaOH —» C6H702(0H)(0CH2. CH20H)2-)-2NaCl + 2H20

Оксиэтиловые эфиры целлюлозы впервые были описаны в патенте Губерта [48], но к нпм не было проявлено особого интереса до 1933 г., когда появились первые работы Шорыгпна и Рымашевской [49], Шорд - жера и Шумейкера [60] (1932-патент), Н. Никитина и Рудневой [и], Зон - нерскога [52] и др. Многочисленная патентная литература указана в ра­ботах этих авторов, а также в статье Таскера и Парвиса [53]. Б последние десятилетия эти эфиры привлекли очень большое внимание.

Соблюдение постоянных условий при синтезе оксиэтиловых эфиров целлюлозы дало возможность получать эти вещества с определенным со­ставом и свойствами действием окиси этилена (т. кип. 10.7°) на щелочную целлюлозу. Некоторые из указанных выше авторов (Шорджер, Руднева и др.) пользовались для получения оксиэтиловых эфиров реакцией взаимо­действия окиси этилена с отжатой алкалицеллюлозой, тогда как Шорыгин и Рымашевская проводили реакцию при 30° в среде ацетона. Следует от­метить, что окись этилена легко реагирует с алкалицеллюлозой в запаян­ных трубках или автоклавах, и для проведения этой реакции не требуется особенно сильного нагревания. Едкая щелочь не нейтрализуется непо­средственно при этой реакции, но она катализирует процесс и вызывает необходимое набухание целлюлозы.

Фиксация окиси этилена на целлюлозе, по данным Киншон[5а], протекает в 3 ста­дии: 1) диффузия окиси в волокна; 2) медленное образование промежуточного нона Н0СН2СН2О; 3) быстрая реакция этого иона с ОН-группами целлюлозы. При —7° количество присоединяемой окиси этилена в среде петролейного эфира увеличивается в течение нескольких дней и продукт получает средний состав моноэфира. В среде ацетона при комнатной температуре или выше нее реакция протекает довольно быстро (несколько часов), но при —7° нп в ацетоне, ни в среде НССШ(СН3)2 в качестве раство­рителя она заметно не идет. Водная щелочь должна присутствовать при конденсации, потому что для реакции необходима вода. Метанольный раствор едкого натра непри­годен для производства реакции. Из этих фактов мы можем сделать заключение, на­сколько важно иметь для получения оксиэтиловых эфиров набухшую в водном едком натре целлюлозу.

Окиси этиленовых углеводородов реагируют с целлюлозой и непо­средственно, в отсутствии щелочи, но реакция идет весьма медленно, Целлюлоза же, предварительно замоченная в одном из следующих раство­ров оснований: 2%-м едким натре, 25%-м аммиаке, насыщенном растворе гидрата окиси кальция, пиридине и хинолине и отжатая до 21/2—3-крат­ного веса, реагирует с окисью этилена несколько быстрее.

Табл. 103 из работы Н. И. Никитина и Рудневой [51 ] дает некоторое представле­ние о полученных такими способами волокнистых продуктах оксиалкилиров "шя.

Все эти волокнистые продукты оказались нерастворимыми в воде, но образцы волокон 3—7 значительно набухали в 10—15%-*Й щелочи с образованием четок, что указывало на частично прошедшую реакцию.

Таблица 103

Результаты слабой обработки целлюлозы окисью этилена

О ) С - Ь - . Sg. (Г Л, В Р и Я

Основание

T °С

- > с а н о к

К

Услг вин обработки

Время, в час.

Число групп свя­занной окиси этилена, сч] тан на СвНц Об

1.00 60-70 100 100 100 10П 100

0.15 0.3( 0.1 0.1 0.1 0 1 0.1

3.0 3.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

2%-й NaOH 25%-й NH3 Са(ОН)2 .иридин Хинолин

Около 1/32 Около 1/32 иколо 1/4 tie определяли Не определяли Около 1/8 Не определяли

Реакция целлюлозы с окисью этилена сильно ускоряется при примене­нии более крепких растворов едкого натра, увеличивающих набухание и доступность волокон для оксиалкилирования. При мерсеризации волокон 18%-Л щелочью реакция с окисью этилена 'FtДет при 50—60° довольно быстро, и уже через 1 час получаются растворимые в воде и щелочи про­дукты, содержащие 2 групйы окиси'эТилена на глюкозный остаток. Если же для мерсеризации применялась 6%-я щелочь, то для получения эфира с таким же содержанием связанной окйси этилена требовалось 2 час. нагревания. Наибольший процент окиси этилена удавалось ввести в реак­цию (при другик сравнимых условиях) при таких концентрациях мерсери - зационного едкого натра и едкого кали (при 18% и 35%), при которых наблюдается максимум набухания волокон. Растворимые в щелочи окси - алкилированные продукты Руднева высаживала ацетоном после усред­нения щелочного раствора. После высушивания и УмКигания в продуктах оказывались большие количества золй!' •

Наряду с главной реакцвер оксиалкилирования всегда протекает и побочная полимеризация самой окиси этилена в присутствии щелочи с об­разованием вязких окрашенных продуктов (полигликолей) по схеме

СЙ2—СН20-Ь Н20 —* СН2ОНСН2ОН L_ Г _

СН2ОНСН2ОН +сн2—СН20 -н* СН2ОНСН2ОСН2СН2ОН и т. д.

'------------- 1

Шорыгин и Рымашевская при проведении реакции алкалицеллю­лозы с окисгью этилена в среде ацетона (при 30°) получали при одно­кратной обработке волокнистый продукт, приблизительно соответствую­щий по результатам элементарного анализа однозамещенному эфиру.

Продукт был растворим в воде и уксусной кислоте. При повторной обработке окисью этилена были получены продукты, содержавшие много большие количества оксиэтильных групп, растворявшиеся в спирте и высаживаемые из спирта ацетоном. Анализ всех этих продуктов пред­ставляет трудности, так как некоторое количество окиси этилена этерифицирует не только гидроксилы целлюлозы, но и гидроксильную группу гликолевого остатка

С6Н904(0СН2СН20Н) CH2CH20 - N—С6Н904(0СН2СН2ПСН2СН20Н)

По результатам элементарного анализа и по числу содержащихся гидроксильных групп последний продукт является одинаковым с дву- замещенным оксиэтиловым эфиром С6П803(0СН2СН20Н)2, но имеет дру­гое строение. Поэтому точная характеристика строения оксиэтиловых эфиров целлюлозы представляет большие трудности.

Распределение замещающих групп между первичными и вторич­ными гидроксилами целлюлозы, согласно указанным особенностям строения оксиэтиловых эфиров, также поддается учету с большим трудом. Морган [65] предложил вместо определения степени замещения характеризовать оксиэтилцеллюлозы по числу молей окиси этилена, вошедших в реакцию с глюкопиранозными остатками и с оксиэтиль - ными боковыми группами оксиэтилцеллюлозы. При обсуждении строе­ния оксиэтиловых эфиров приходится учитывать, что при этерифика­ции Вторичных гидроксЬлов целлюлозы окисью этилена образуется одна новая первичная гидроксильная группа по схеме

RCell СНОН + СН2СН20 —» RCellCHOCH2OH2OH

При этерификации Первичной гидроксильной группы целлюлозы окисью этилена число гГбрвичных гидроксилов в глюкозных остатках не увеличивается. При увеличении длины боковых цепей при даль­нейшей реакции с окисью этилена число первичных гидроксилоп в каждой глюкозной единице остается постоянным

1!Се11сн2осн2сн2оп Ь"П2СП20 -> БСе11сн2осн2сн2осн2сн2он

Как уже говорилось выше (стр. 329), определение процента отщеп­ляющегося йодистого алкила при нагревании этил - или метилцеллю лозы может быть легко произведено при нагревании этих эфиров с постоянно кипящей йодистоводородной кислотой по схеме

C6H803(0C2HS)2 + 2HJ 2C2H5J + С6Н10О5

Эта реакция используется при анализе метил-, этил-, пропил и бутилцсллюлозы, по методу Цейзеля, в разных его модификациях. Нужно только, чтобы температура кипения RJ Не была слишком вы­сокой. Анализ гликолевых эфиров (оксиэтилпеллюлозы) представляется делом более сложным, хотя метод Цейзеля также используется для характеристики оксицеллюлоз.

Б одном из своих патентов Лилиенфельд [5в] определял в глицериновых эфирах процент отщепляющихся при нагревании с йодистоводородной к ;лотой j i— ')СН2СНОНСН2ОН. Воспользовавшись этим указанием, Никитин и Руднева I 935 г.) провели сравнительны^ анализы нескольких образцов оксицеллюлозы двумя мето­дами: 1) по методу Цейзеля, при котором учитывается отщепление йоди. », образующегося за счет вторичных реакции HJ с остатками гликоля —ОСН2СН2ОН и 2) по методу элементарных анализов. Результаты, полученные по обоим ме­тодам, оказались удовлетворительными [51]. В 1946 г. количественный анализ простых и сложных эфиров гликолей был очень обстоятельно обследован в работе Моргана [65].

Морган указывает, что уже старые работы Симпсона (1860 г.) и А. Вюрца (1863 г.) установили промежуточное образование JCH2CH2J при нагревании простых глико­левых эфиров с постоянно кипящей HJ по схеме

ROCH2CH2OIi+3HJ - н» RJ - f JCH2CH2J +2Н20 (1)

Точное течение этой реакции, по-видимому, зависит от природы радикалов, с ко­торыми соединен остаток гликоля. Например, гликолевые эфиры фенолов расщепляются постоянно кипящей йодистоводородиой кислотой с появлением свободных фенольных гидроксилов.

С момента образования промежуточного дийодэтилена происходит несколько даль­нейших промежуточных реакций, при которых образуется (расщеплением. TCH2CH2J) СН2=СН2 и J2. Часть дийодэтилена превращается по схеме: JCH2CH2J-bHJ-> - H*CH3CH2,T-j J2, с выделением иодистого этила. Поэтому Морган предложил новый метод количественного определения числа молей окиси этилена (MS), связанных в оксиэтилцеллюлозе, при помощи улавливания выделяющихся при нагревании: 1) йодистого этила и 2) этилена. Сумма этих продуктов эквивалентна количеству эфир­ных гликолевых групп в оксиэтилцеллюлозе.

В табл. 104 приведены данные Моргана по результатам этерификации целлюлозы окисью этилена и составу и растворимости оксиэтилцеллюлоз. Количество молей вошедшей в реакцию окиси этилена (MS В таблице) отнесено в предпоследней графе в процентах к исходному количеству молей окиси этилена, введенной в реакцию.

Таблица 10I Результаты этерификации целлюлозы окисью этилена Образец Число молей окиси этилена, - взятых на 1 глю - козный остаток Число молей вошедшей в реакцию оки­си втилена (MS) Козффи - Циент использо­вания, % Растворимость продукта А 0.25 0.17 68 В 7%-м NaOH В 0.50 0.26 52 В 7%-м NaOH С 0.75 0.44 57 Набухает в воде D 1.50 0.73 48 Набухает во многих растворителях Е* 4.05 1.83 46 Растворяется в Н20, СН3С00Н, C6H6N Рх 10.00 4.10 41 Растворяется в Н20, и водном С2Н5ОН Db Неизвестны 0.18 — Растворяется в 7%-м NaOH Нь « 0.23 —. « в 7%-м NaOH WS « 1.45 — « в Н20, CSHSN, Почти растворим в СН3С00Н

Из этой таблицы видно, что по мере увеличения количества присоеди­ненной окиси этилена полученные оксиэтиловые эфиры целлюлозы стано­вятся растворимыми не только в разбавленном едком натре, но и в воде, уксусной кислоте, пиридине и этаноле.

Таскер и Парвис [63] проанализировали торговый образец щелоче - растворимой оксиэтилцеллюлозы, содержащей 0.44 моля окиси этилена на 1 остаток глюкозы. Для этой цели они воспользовались уже описанным на стр. 300 методом тозилирования содержащихся в образце первичных гидроксильных групп (в среде пиридина) по схеме

С6Н904 (ОСН2СН2ОН) + CH3C6H4S02C1 "ириди" C6H904(0CH2CH20S02 • С6Н4СН3) + НС]

Как уже выше говорилось (стр. 300), при действии большого избытка п-толуолсульфохлорида быстро этерифицируются первичные гидроксиль - ные группы, после чего в течение 10—12 дней тозилируются и другие сво­бодные гидроксилы. При действии на продукт тозилирования раствора йодистого натрия в ацетонилацетоне или при действии хлористоводород­ного пиридина происходит замещение первичных тозильных групп на йод или хлор. Определяя процент серы в продуктах тозилирования и число молей введенного галоида (в пересчете на один глюкозный остаток), можно приближенно вычислить молярное содержание свободных первичпых и вторичных гидроксилов в оксиэтиловых эфирах.

Осторожным применением этого эмпирического метода Таскер и Парвис нашли, что исследованный ими торговый образец, имевший 0.44 моля связанной окиси эти­лена в пересчете на С6Н10О5, показал 1.22 моля первичных гидроксилов. Из этого можно было заключить, что по меньшей мере 0.22 моля окиси этилена в образце эте - рифнцировали вторичные ОН-группы целлюлозы (при С2 или С3-атомах) с обра­зованием новой группы—СН2СН2ОН.

В опыте замещения на йод 1.22 молей первичных тозильных групп авторам уда­лось ввести в тозилированный продукт только 1 моль йода, что указывает на влияние побочных процессов, происходящих при тозшшровании и галогенировании оксиэтил­целлюлозы. Метод тозилирования является приближенным.

С данными Таскера и Парвиса не согласуются результаты Ушакова, Климовой и др. [57J, Которые показали, что при оксиэтилировании цел­люлозы окись этилена присоединяется в основном к первичным спиртовым группам целлюлозной макромолекулы.

Образование боковых полиоксиэтиленовых цепей и участие первичных и вторичных гидроксилов целлюлозы в реакции с окисью этилена схема­тически (но не количественно) может быть представлено в таком упро­щенном виде [21]

Н он СН20Н0Н-Е°-СН^Г4| HJ Ун V-10 —|/он М

№ /-о Дсж_ун 0Н

Длина боковых полиоксиэтиленовых цепей увеличивается с увеличением MS (числа молей окиси этилена, присоединенных на 1 глюкозный •остаток). В продуктах, величинами которых невелика (например 1.50), степень полимеризации окиси этилена в боковых цепях составляет не более 2.

При нитрации и ацетилировании оксиэтиловых эфиров были полу­чены соответствующие нитраты и ацетаты. Так, например, Шорыгиным и Рымашевской [49] был получен тринитромонооксиэтиловый эфир T(C6H702(0N02)20CH2CH20N02)Rc. Этими авторами было установлено, что ацетилирование оксиэтиловых эфиров можно осуществлять с ледяной уксусной кислотой в присутствии небольших количеств серной кислоты (катализатор). Ацетилирование целлюлозы, как известно, идет с доста­точной глубиной только с помощью уксусного ангидрида и катализаторов. Повышенная реакционная способность оксиэтилцеллюлозы является в значительной мере следствием более легкой набухаемости оксиэтиловых эфиров и их большей гидрофильности и сорбционной способности. Так, при 15-минутной обработке монооксиэтилового эфира ледяной уксусной кислотой (при 120°) в присутствии 7х/2% серной кислоты (от веса эфира) был получен продукт, содержащий 2.5 ацетильных группы на глюкозный остаток. Это показывает, что уксусной кислотой в таких условиях ацети­лируются не только боковые гликолевые —СН2СН20Н группы, но и гидроксилы целлюлозы. Отсюда видно, что ослабление поперечных во­дородных связей в плотной структуре целлюлозы при обработке окисью этилена имеет большое общее значение для повышения реакционной спо­собности целлюлозных волокон. Выше, в главе о гидратцеллюлозе (гл. 9), мы уже видели, насколько предварительная легкая обработка целлюлозы окисью этилена повышает ее способность к гидролизу.

Как показали Н. Н. Никитин и Руднева [58], окись этилена весьма легко и при низких температурах реагирует с измельченной древесиной, образуя соответствующие соединения с ее составными частями: целлюлозой, ксиланом и лигнином. При помощи этой реакции представляется возможным выделить нерастворимый в воде оксиэтил- лигнин. Для этого часть оксиэтиловых эфиров углеводов удаляют промывкой водой, другая же часть алкилированных углеводов удаляется гидролизом при кипячении - с 5%-й серной кислотой. Выделенный в остатке оксиэтиллигнин имеет такой же со­став, как и продукт, полученный обработкой окисью этилена лигнина Вилынтеттера.

Каргин и Курильчиков [58] ксантогенировали слабо алкилированные оксиэтиловые эфиры целлюлозы, применяя 20% сероуглерода от веса целлюлозы. Таким способом были получены смешанные ксантогеново- оксиэтиловые эфиры, растворимые в4—5%-медком натре. Искусственное волокно, полученное из этих эфиров, имело более низкую прочность, особенно в мокром виде (вследствие большой лиофильности).

Данилов и Конькова I60], действуя на щелочную целлюлозу окисью псевдобутилена, СН3СН—СНСН3, получили оксибутиловые эфиры цел-

U-I

Люлозы, имеющие состав [С6Н702(0Н)2—О—СН—СНОН]я. Степень за­

Мещения у составляла в этих эфирах от 20 до 200. Это были вещества, растворимые в воде при достаточно высокой степени алкилирования. Авторами были получены смешанные оксибутилбензиловые эфиры целлюлозы.

Использование оксиэтилцеллюлоз основывается на их растворимости в воде (при MS Около 1.4), на очень высокой вязкости и стабильности их растворов, а также защитных и других коллоидных свойствах. Они могут применяться как загустители суспензий в широких пределах рН. Водо­растворимые оксиэтиловые эфиры целлюлозы, по литературным данным, совместимы в растворах с крахмалом и его производными, с желатиной, природными камедями, натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы (см. ниже, стр. 346). Необходимое в ряде случаев повышение гидрофоб - ности водонерастворимых оксицеллюлоз, по данным патентов, может быть достигнуто обработкой глиоксалем, формальдегидмочевиной, формаль - дегидмеламином и т. п. [61 J.

Растворимость оксиэтилцеллюлозы низкой степени замещения в 4— 10%-м едком натре может быть повышена охлаждением и в особенности замораживанием и оттаиванием щелочного раствора, как показали Шорд- жер и Шумейкер [50]. Охлаждение увеличивает гидратацию гидроксиль­ных групп и набухание волокон оксиэтилцеллюлозы. По данным, при­водимым Сэведжем, Юнгом и Маасбергом в книге Отта и сотр., не­большая степень оксиэтилирования (MS От 0.3 до 0.4) придает некоторые новые свойства другим (смешанным) эфирам целлюлозы. Так, например, этилцеллюлоза высокой степени замещения становится более стойкой в растворах по отношению к добавке алифатических растворителей. Окси - этилэтилцеллюлоза («модокол») производится в больших масштабах в промышленности.

Кленкова и Кулакова [31] показали возможность получения высоко - замещенной бутил целлюлозы на основе слабооксиэтилированной целлю­лозы. Полученный смешанный эфир имел хорошие механические свойства пленок, малую гигроскопичность (2.2—2.8%) и большую стойкость по отношению к кислотам.

Опыты Н. И. Никитина и Рудневой [63] по бензилированию полученной из линтера оксиэтилцеллюлозы с низким содержанием— ОСН2СН2ОН-групп (1.4—2.2%) не по­казали ускорения реакции. Но по степени бензилирования продукты оказались та­кими же, как и полученные прямым бензилированием линтера.

Бензилирование волокнистой оксиэтилцеллюлозы, содержавшей 26.9% 0СН2—СН2ОН-групп, хотя и происходит с несколько большей скоростью по сравне нию с линтером, но после удаления побочных продуктов реакции отгонкой с водяным 1аром и отмывкой спиртом получаются каучукообразные эластические продукты. Их эластическц^ свойства не совсем исчфдют даже после трехмесячной сушки при 105°' и после двукратного переосаждения спиртом из бензольного pacTBOj а. Возможно, что подобные продукты, гигроскопичность которых составляет около 18%, представ­ляют практический интерес как пластификаторы.