Строение цепной молекулы целлюлозы в настоящее время выражается общепринятой формулой:

Целлюлоза, следовательно, состоит из большого числа остатков Р-й-глюкопиранозы, соединенных между собой 1 —4-р-гл юкозидными связями. В пользу такого представления говорит получение почти коли­чественного выхода (96—99%) (3-/)-глюкозы при исчерпывающем гидро­лизе тщательно очищенной целлюлозы 41%-й пересыщенной соляной кислотой [26], а также получение целлобиозы как промежуточного про­дукта при так называемом ацетолизе целлюлозы (см. ниже).

6

Сн»он н он 6 г ;3-Целлобиоза

Дисахарид целлобиоза, 1—4-глюкозидная связь которой существует в цепной молекуле целлюлозы, является по установленному Хэуорсом строению 4—/)-глюкопиранозил-р-£)-глюкопиранозпдом [27].

При действии на целлюлозу уксусным ангидридом в присутствии боль­шого количества концентрированной серной кислоты происходит посте­пенный гидролиз целлюлозных цепей и одновременное ацетиллирование получающихся продуктов. В результате такого ацетолиза обра­зуются с постепенным разрывом глюкозидных связей ацетаты целлоде - кстринов (подобных декстринам крахмала), октоацетат целлобиозы и пентаацетат глюкозы.

СНг0Ас Hp— 0 ОАс

СНрОАс Н ОАс СН20Ас

Октоацетат целлоОиозы Пентаацетат глюкозы

При осторожном проведении ацетолиза Лизер I28] получил из чистой целлюлозы хлопка 44.7% октоацетата целлобиозы с температурой плавле­ния 228° и оптическим вращением плоскости поляризации +42°.

Обсуждая практически получаемые выходы октоацетата целлобиозы, Фрейден - берг учитывал потери этого вещества при ацетолизе с помощью математического метода, основанного на теории вероятности [29]. Он подсчитал, что если бы весь окто­ацетат, образовавшийся в течение всех стадий медленной реакции ацетолиза, выкри­сталлизовался бы и благодаря этому оказался вполне сохранившимся и изолированным от действия серной кислоты, находящейся в ацетилирующей смеси, то теоретический выход октоацетата должен был бы составить 67% . Произведя опытные наблюдения над скоростью разрушения октоацетата, указанный автор пришел к выводу, что выход в 40% хорошо согласуется с вычисленным статистически.

Фрейденбергом и Фридрихом [30]еще в 1930 г. были выделены из про­дуктов ацетолиза метилированной целлюлозы метилированные три - и тетрасахарид, которые также являются промежуточными продуктами гидролитического расщепления цепей целлюлозы. Выделение этих про­дуктов было достигнуто при помощи перегонки в высоком вакууме. Три - сахарид, целлотриоза, был также выделен из продуктов ацетолиза Бер­траном и Бенуа [26] и исследован другими авторами. Вилыптеттер и Цех-
мейстер |31] также получили целлотриозу и целлотетраозу из продуктов солянокислого гидролиза целлюлозы. Диккей и Вольфром [32] выделили хроматографическим методом ряд олигосахаридов из продуктов мягкого ацетолиза целлюлозы. Были получены в кристаллическом состоянии ацетаты: целлобиозы, целлотриозы, целлотетраозы, целлопентаозы и другие.

Кислый гидролиз исчерпывающе метилированной целлюлозы, про­исходящий без отщепления метильных групп, дал убедительное доказа­тельство о положении глюкозидных связей в цепных молекулах. Ирвайн и Хёрст нашли в 1923 г., что при этом почти количественно образуется 2,3,6-триметилглюкоза.

Н 0СН3

Но/--------

Н>------ о он

Снгосн3

2,3,6-триметилглюкоза

Принимая в глюкозе амиленоксидный мостик 1—5, можно считать, что при соединении молекул |3-ангидроглюкозы в длинные цепи целлюлозы принимают участие 1-й и 4-й атомы углерода, так как гидроксилы при 2-м, 3-м и 6-м углеродных атомах остаются в целлюлозе свободными для мети­лирования.

Хэуорсу [63] удалось получить при осторожном гидролизе вполне метилированной целлюлозы, кроме главного продукта 2,3,6-триметил - глюкозы, около 0.5% 2,3,4,6-тетраметилглюкозы, которую он выделил, по возмояшости количественно, фракционированной перегонкой в высоком вакууме. Происхождение этого продукта было отнесено за счет первого глюкозного звена целлюлозной цепи, содержащего 4 гидроксила (см. выше формулу целлюлозы).

Н 0СН3

Г

HT-VOh

СН.-0СН3 2,3,4,6-тетраметилгтокоза

На основании найденных выходов тетраметилглюкозы Хэуэрс ж Ма - хемер предлагали в начале 30-х годов новый метод определения длины цепей в препаратах целлюлозы. Этот метод был подвергнут критике Гес - сом (1937), указавшим источники вероятных погрешностей в опытах Хэуэрса, пользовавшегося сравнительно деструктированной целлюлозой (целлитом) в своих опытах и вряд ли достигшего количественного выхода тетраметилглюкозы при разгонке в вакууме. Несколько позднее Фрейден - берг и Планкенгорн [33] при гидролизе метилцеллюлозы, полученной из небеленого рами, имели выходы тетраметилглюкозы в 0.05—0.2%. Вы­численная на основании этих выходов степень полимеризации целлюлозы составляла, по данным авторов, от 500 до 2000.

Подтверждением приведенного выше цепного строения целлюлозы является вычисление оптического вращения целлюлозных препаратов по отношению к поляризованному свету. На основании правила Гудсона вращательную способность моно - и дисахаридов можно разложить на инкременты, из которых вращение слагается аддитивно. Так, например, оптическое вращение глюкозы может быть разложено на инкремент, пред­ставляющий суммарное вращение 2— 6-го углеродных атомов и на другой инкремент, выражающий вращение 1-го углеродного атома. К. Мейер подсчи­тал на основании подобных сообра­жений оптическое вращение цепи, со­стоящей из п-глюкозных остатков, на­ходящихся в Р-1,4-положении. Для случая ацетатных и метильных заме­щенных были вычислены величины вра­щений, довольно хорошо согласующиеся с найденными на опыте. Фрейденберг[зв] разделял оптическое вращение цепи какого-либо олигосахарида на следую­щие три части: 1) оптическое враще­ние (а) конечного остатка, имеющего редуцирующую группу; 2) вращение (е) нередуцирующего остатка, находяще­гося на противоположном конце цепи, и 3) вращение (т) промежуточного

Остатка или остатков. При числе глю - Рпс - 43. Зависимость между моле-

Козных остатков п в цепи целлюлозы Генным То™веТцепТи количество промежуточных остатков составляет (п — 2), и молекулярное оптическое вращение М„ этой цепи можно представить как а--е-{-(п—2)т. Молекулярное вращение одного звена цепи тогда будет

М„ а -(- е - j - (п — 2) т

— =------------- =а+е — т —

П п 1

П — 1

(2т — а — е).

Из последнего уравнения видно, что при разной длине цепей, состоящих из ^-глюкозных остатков (т. е. при переменном числе их п),

Мп

Молекулярное вращение одного зпена —— должно находиться в про­

Га—1

Следующий рис. 43

Показывает, насколько это действительно согласуется с наблюденными на опыте молекулярными вращениями производных целлобиозы, целлотриозы, целлотетраозы и целлюлозы.

-64

1J Ч I^VjU J

Величиной

1 — для ацетатов к-целлобиозы, - триозы, - тетраозы и целлюлозы в хлороформе; 2 — для ацетатов Р-целлобиозы, - трнозы, - тетраозы и целлюлозы в хлороформе; 3 — {3-метилированных, - метилцеллобио- зида, - триозида, триметилцеллшлозы (по Фрейденбергу).

Растворение целлюлозы в концентрированных солевых растворах

Способность целлюлозы набухать в концентрированном растворе хло­ристого цинка была известна давно, и еще в 1859 г. в Англии был взят патент на приготовление этим способом водо - и жиронепроницаемой пер-

Стои линеинои зависимости от величины
гаментной бумаги, подобной получаемой кратким погружением в 72%-ю серную кислоту, с последующей отмывкой и высушиванием. Хлористый цинк предлагался также для мерсеризации хлопковых тканей. В настоящее время его продолжают широко применять для производства так называемой вулканизированной фибры. Физико-химические основы процессов фибрования описаны в последнее время в работах Белоногова и сотр. [35].

В производстве фибры обычно пользуются 72%-ми растворами хлористого цинка, при температуре около 70—80°. При помощи такого раствора достигается частичное желатинирование большого числа листов непроклеенной бумаги или тонкой хлопковой ткани, накатываемой на обогреваемые паром барабаны. Подвергнутые умеренному давлению между горячими цилиндрами листы высушиваются, и хлористый цинк затем удаляется из склеившейся фибры длительным вымачиванием в воде. Мокрая фибра затем сушится при 40—60°, прессуется и каландрируется между горячими вальцами. Остаточное содержание ZnCl2 в фибре не должно быть выше 0.15% во избежание медленного ослабления прочности.

Целлюлоза способна постепенно набухать в концентрированных рас­творах йодистого калия, йодистого бария, роданистых солей и во многих других солевых растворах. Если условия концентрации и температуры достигают при этом известных и определенных для каждой соли значений, то целлюлоза не только набухает, но и переходит в раствор. Свойства самой целлюлозы (хлопковой, древесной, мерсеризованной, переосажден­ной и набухшей) также оказывают влияние на способность ее растворе­ния в концентрированных солевых растворах при тех или иных темпера­турах.

Горячие растворы целлюлозы в концентрированном хлористом цинке неоднократно предлагались для осаждения из них искусственных нитей (патенты Броннерта, Томпкинса, Вернера, Дрейпера и др.) [8в]. Эти предложения, однако, не утвердились в технике. Горячий раствор хло­ристого цинка, имеющий кислую реакцию, заметно гидролизует и ослаб­ляет целлюлозу.

Нейтральные, горячие, насыщенные при нагревании рас­творы таких солей, как Ca(CNS)2H других тиоционатов, также растворяют целлюлозу, как впервые показал Дюбоск (1905 г.). Особенно обстоятельно изучил растворение целлюлозы в насыщенных горячих солевых растворах фон-Веймарн [37], показавший, что все легко растворимые соли, в особен­ности имеющие большую способность к гидратации, легко сольватизирую - щиеся в растворах, оказываются способными к большему или меньшему растворению целлюлозы. По-видимому, силы, связывающие при гидра­тации ионы этих солей с молекулами воды, подобны тем силам, которые проявляются при взаимодействии этих гидратов солей с многочисленными полярными гидроксилами целлюлозы и вызывают диффузию сильно гидратизироваиной соли внутрь волокон и разрыв водородных связей между цепями.

Веймарн считал главной причиной диспергирования целлюлозы в го­рячих концентрированных солевых растворах адсорбцию гидратирован - ных молекул соли на поверхности целлюлозных мицелл, но Вильяме (38] полагал, что здесь играют роль химические реакции образования моле­кулярных комплексных соединений между солью и целлюлозой. По его мнению, гидроксилы целлюлозы замещают водные группы в комплексах (сольватах) соли, вызывая набухание волокон, в которые эти комплексы проникают. При повышении температуры оставшаяся в комплексах не­замещенной большая часть воды освобождается, отчего и происходит еще более быстрое набухание и диспергирование волокон.

Веймарн указывал, что диспергированию целлюлозы должны содей­ствовать высокая концентрация диспергатора (соли), повышающая его адсорбцию целлюлозой, соответствующая температура и давление. Ди­спергирующая способность солей увеличивается с ростом их сольватации. Более или менее легкий гидролиз целлюлозы явственно увеличивает ее способность к растворению в солевых растворах. В одной из своих статей этот автор прямо указывает, что целлюлоза потому растворяется, что при температуре порядка 115—135° С и высокой концентрации соли волокна начинают гидролизоваться [89].

Количественное сравнение диспергирующей способности отдельных солей, проведенное Герцогом и Бекком, показало, что эта способность зависит от степени гидратации ионов данной соли. Так как гидратация ионов оказывается возрастающей для двух лиотропных рядов в следую­щем порядке

NH4<K<Na<Li<Ba<Sr<Ca 1/2S02 < CI < Br < I < CNS,

То становится ясным, почему Ca(CNS)2 является хорошим диспергатором, a NaCl плохим.

Кроме этих соображений о механизме растворения целлюлозы в горячих концен­трированных солевых растворах, имеются и другие. Возможно, что растворение про­исходит при гидролитическом действии сильно гидратированных ионов, действующих как кислоты, подобные аквокислотам Мейервейна |4<| J (см. статью Шурца [41]).

[(Lil) ОН]"Н+ или [ZnCl2(OH)2]-2 . 2Н+

Указывается на опасность гидролитического расщепления в случае такого меха­низма реакции, что и наблюдается для диспергирования целлюлозы в концентриро­ванном хлористом цинке. Но и прн диспергировании фильтровальной бумаги в кон­центрированном тиоционате кальция (прн 95—100°) мы получали после высаживания водой и промывки только 84—85% регенерированной целлюлозы [42]. Содержание стойкой, нерастворимой в 8%-м едком натре части составляло в последней 93% или около того. Опыты Бекка [45 ] показали, что пленки, полученные коагуляцией целлю­лозы из раствора в Ca(CNS)2, имеют меньшую прочность, нежели приготовленные из вискозы или из медноаммпачного раствора.

При изучении набухания целлюлозы в растворе роданида лития, в зависимости от концентрации раствора, Катц [43] установил рентгенографически наличие разных продуктов присоединения к целлюлозе. Например, при концентрации в 3 части LiCNS на 1 часть воды получается соединение с целлюлозой, имеющее свою собственную кри­сталлическую решетку. После осаждения из раствора тиоционата лития получается гидратцеллюлоза.

Эрбинг и Гейннц [44] установили, что водные растворы A1(CNS)3, AlClg, NaCNS, K2HgI4 и смеси HgCl2 и NaCl также являются растворителями для целлюлозы. Следует, однако, отметить по поводу этого перечисления, что такие соли, как HgCl2 и, в осо­бенности, А1С13, вследствие гидролиза должны способствовать растворению целлюлозы только при одновременно идущем te разрушении. Шерером было в 1931 г. показано, что растворы тпоционатов аммония и натрия, а также Nal и NaN03 в жидком аммиаке способны растворять целлюлозу.

Вильяме нашел, что способность данной роданистой соли диспергировать целлю­лозу находится в зависимости от температуры кипения раствора роданида, его вяз­кости и теплоты разбавления. Согласно его указанию, эти свойства растворов тио - циопатов должны находиться в известных пределах: так, ни один из роданистых рас­творов но диспергирует целлюлозу, если точка кипения его ниже 133—134°. Теплота разбавления должна быть положительной, не превышающей 3500 калорий. Вязкость по крайней мере в 3.3 раза должна превышать вязкость воды (при 20°).

Никитин и Авидон [45] обследовали влияние предварительной обработки целлю­лозы на понижение температуры ее растворимости в насыщенном при комнатной температуре растворе тиоционата кальция (ТКип. 135°). Стремясь понизить темпера­туру растворения, авторы применяли нагревание образцов целлюлозы (1 % от объема раствора) в толстостенных пробирках, при атмосферном давлении, при разном количестве
часов. Для определения полноты растворения применялся микроскопический кон­троль. Табл. 22 дает представление о результатах этих опытов.

Таблица 22

Температура растворения, С°

Влияние предварительной обработки целлюлозы на ее растворимость в концентрированном растворе Ca(CNS)2

Наименование целлюлозы и ее предварительная обработка

Фильтровальная бумага № 539 Шлейхер и Шюлль Та же бумага, набухавшая при 13—15° от 3 до 48 дней в том же растворе, периодически сильно

Перемешивавшемся (около 3 часов).................................

Та же бумага, мерсеризованная 17.5% щелочью, созревавшая 90 часов при 16—20°, промытая затем тщательно водой, уксусной кислотой, опять водой, спиртом и эфиром. Сушка при

35—36°.............................................................................

Та же бумага, обработанная по выше указанно­му, но невысушенная

Та же бумага, обработанная таким же образом, но высушенная при 105°

Гидроцеллюлоза, полученная из хлопковой ваты, по Жирару, пропиткой 3%-й серной кислотой, отжатая до 160уо своего веса и высушенная сперва на воздухе, затем 3 часа в бюксе при 70°. После отмывки водой применялась для

Растворения во влажном виде..........................................

Исходная перевязочная вата................................................

Та же хлопковая вата, осажденная из медно - аммиачного раствора, обработанная разбавлен­ной уксусной кислотой, затем водой и высу­шенная на открытом воздухе................................................................

99—101 94—96 99—101 91—94 Не растворилась при 130° 80—85 118—125 Не растворилась при 95—105° 90—94

Влажная гидроцеллюлоза, полученная из этой ваты (таким же методом, как и в опыте 6) . .

Из данных табл. 22 видно, что фильтровальная бумага немецкого производ­ства растворялась легче, чем хлопковая целлюлоза (перевязочная вата). Гидро­целлюлоза, полученная из них по методу Жирара, растворялась с наибольшей легкостью. Даже самая осторожная сушка испытанных целлюлозных препаратов затрудняла последующее растворение в концентрированном солевом растворе Ca(CNS)2.

Веймарн весьма детально обследовал возможности улучшения рас­творимости целлюлозы в концентрированном тиоцианате натрия [46]. Некоторое облегчение растворения он достигал предварительной горячей обработкой волокон петролейным эфиром или 18-часовым кипячением в абсолютном ксилоле. При исследовании процессов постепенного диспер­гирования целлюлозы в солевых растворах при помощи микрофотосним­ков и ультрамикрофотографии им были показаны отдельные стадии про­цесса. При сближении коэффициентов преломления растворителя и ультрамикроскопических сильно набухших остатков волокон в конце растворения самые мелкие частицы становятся частью невидимыми при помощи ультрамикроскопа.

Растворы роданистого кальция пригодны для пергаментирования бумаги. Для этого предложено пропускать хорошую непроклеенную
бумагу при 130° в течение 30 сек. через смесь равных частей растворов СаС12 и Ca(CNS)2, имеющую температуру кипения 155—157°. Бумага затем тщательно промывается и сушится между обогреваемыми паром вальцами.

По данным Вильямса, вулканизированная фибра может получаться при обработке бумаги концентрированными растворами роданистого кальция (температура кипения 157° и 135—140°), проведением бумаги через две последовательные ванны с этими растворами, подогретыми до 40—60°. Накаткой на обогреваемые паром барабаны получаются листы желаемой толщины, которые затем нагревают 30 мин. до 120—130°, потом охла­ждают, промывают и высушивают.

Веймарном было также показано [47], что целлюлоза может быть диспергирована в малых количествах (примерно 0.1 г/л) при температурах ниже 100° при помощи тех же нейтральных солей, взятых в очень низкой, но вполне определенной концентрации. Было найдено, что максимум диспергирования целлюлозы в разных солях достигается при концентра­ции от 0.1 до 0.01 миллимоля соли на литр.

Фиброин натурального шелка, хитин, кератин и некоторые другие вещества также способны растворяться в концентрированных солевых растворах [48]. Такие дешевые, например, соли, как хлористый кальций и азотнокислый кальций, дают при 115° 10%-е растворы фиброина в те­чение 5—10 мин. Веймарном было показано, что целлюлозу можно сов­местно растворять с фиброином или с хитином и фиброином в горячих концентрированных растворах роданистого кальция или лития, а также йодистого натрия. Из этих растворов указанный автор получал прочные пленки.

Редуцирующие и некоторые другие свойства целлюлозы

Для характеристики чистоты технических целлюлоз в производствен­ной практике нередко определяют в них количество редуцирующих веществ, состоящих из продуктов гидролитического и окислительного рас­пада целлюлозы и ее спутников. Для определения редуцирующей способ­ности пользуются жидкостью Фелинга, т. е. щелочным раствором гидро­окиси меди и виннокислого калия-натрия, с которым нагревают навеску целлюлозы. Медным числом целлюлозы называют количество меди (в граммах), осаждаемой в виде закиси меди Cu20 при кипячении на­вески целлюлозы с фелинговой жидкостью, в пересчете на 100 г целлю­лозы [49]. Препараты тщательно и осторожно очищенной целлюлозы, например хлопковой, имеют очень низкие медные числа (0.13—0.17), обычный хлопок — 0.25—0.50, древесная беленая целлюлоза — выше. В тех случаях, когда в производственных процессах получения целлюлозы последняя подвергается гидролизу, в ней образуются альдегидные группы, что и приводит к быстрому увеличению медных чисел. Образование гидроцеллюлозы (неоднородного продукта начального гидролиза, содер­жащего, кроме целлюлозы, редуцирующие целлодекстрины и продукты дальнейшего их распада) происходит с частичным разрывом 1—4-|3-глю - козидных связей, с присоединением воды и появлением в местах разрыва концевых альдегидных групп. Процессы частичного окисления целлюлозы, происходящие, например, при неосторожной отбелке, также приводят к появлению в целлюлозных цепях редуцирующих альдегидных или ке - тонных групп. Получающийся неоднородный продукт («оксицеллюлоза») имеет высокую редуцирующую способность и ослабленную механическую прочность волокон. Ниже, в главе об окислении целлюлозы, будут ра-

6 II. И. Никитин

Зобраны различные случаи окисления первичных и вторичных гидро­ксильных групп целлюлозы, приводящие к увеличению медных чисел до 5,7 и выше, а также к возрастанию растворимости полученных про­дуктов в водных растворах едкого натра. Общими и часто употребляемыми названиями для таких неоднородных продуктов начального гидролиза или окисления, еще сохраняющих свою волокнистую форму, и являются «гидроцеллюлоза» и «оксицеллюлоза». При достаточной степени изменения подобные волокна легко растираются в порошок.

В отличие от химически измененных гидроцеллюлозы и оксицеллюлозы, содержащих большее или меньшее количество продуктов распада, на­бухшая в 16—20%-м едком натре или осажденная из медноаммиачного раствора целлюлоза имеет небольшую редуцирующую способность, медное ее число лишь не намного выше, чем соответствующее число исход­ной целлюлозы. Такая обработанная («мерсеризованная») щелочью или осажденная из раствора целлюлоза носит название «гидратцеллюлозы». Рентгенограмма ее отличается от рентгенограммы исходной природной целлюлозы (см. гл. III).

По сравнению с исходной природной целлюлозой гидратцеллюлоза отличается большей доступностью для кислотного гидролиза, особенно в набухшем состоянии. В воде и в особенности в щелочи она набухает больше, чем природная целлюлоза. Вследствие повышенной способности к набуханию и гидролизу уже после 15-минутного ее кипячения, напри­мер с 5%-й серной кислотой, образуются восстанавливающие жидкость Фелинга продукты, и при следующем за гидролизом определении нового медного числа получается уже большая разница в сторону его повышения. Это второе медное число было предложено называть «числом гидролиза». При помощи числа гидролиза можно ориентировочно определить степень набухания [Б0] исследуемого образца целлюлозы. В табл. 23 Швальбе приводятся медные числа, числа гидролиза и содержание гигроскопической влаги в разных видах целлюлозы.

Из последней графы таблицы видно, как сильно возрастает редуци­рующая способность гидратцеллюлоз после 15-минутного кипячения с 5%-й серной кислотой.

Полученная продолжительной механической обработкой в ролле набухшая целлюлозная слизь имеет лишь малую редуцирующую способ­ность и дает мало отличающиеся от первоначальных медных чисел «числа гидролиза». Так как гидратация волокон во время такого помола может быть весьма различной в зависимости от продолжительности помола, то и числа гидролиза дают некоторые колебания. С раствором йода в йоди­стом калии механическая целлюлозная слизь не дает остающегося синего окрашивания, что указывает на отсутствие больших химических изменений в целлюлозе. Появление фиолетовой окраски в некоторых гидроцеллюло­зах, полученных химическим путем, например в пергаментпрованной крат­ковременным (8—10 сек.) действием 78%-й серной кислоты бумаге, по- видимому, связано с образованием малых количеств продуктов гидролиза, именно целлодекстринов.

Еще Бриггс (1910 г.), однако, указал, что процесс гидратации цел­люлозы при помоле, являясь в основе физико-механическим, заключает в себе и некоторые изменения химического характера. Небольшое воз­растание медных чисел по мере увеличения длительности помола и из­влечение некоторых количеств сильно редуцирующих веществ из слизи­стой массы после длительной обработки указывают на легкие гидролитиче­ские или окислительные изменения целлюлозы при этом процессе. Кросс

, Таблица 2-3

Медные числа и числа гидролиза технических целлюлоз и целлюлозных препаратов

Медное число перед гидро­лизом

Медное число после гидро­лиза

% гигро­скопи­ческой влаги

Виды целлюлозы

Хлопковая вата......................................................................

Хлопковая вата, мерсеризованная едким натром:

8%-м.................................................................................

16%-м................................................................................

24%-м................................................................................

40%-м.................................................................................

Медноаммиачный шелк.........................................................

Вискозный шелк А.................................................................

Вискозный шелк В.................................................................

Вискозный шелк С................................................

Гидроцеллюлоза, полученная нагреванием с 3%-й

H2S04..............................................................................

1.1 0.9 1.3 1.2 1.9 1.5 1.9 3.0 2.9 5.7 2.4

6.1 7.7 10.7 11.3 12.1 9.8 10.7 10.2 11.0 3.6

3.3 3.2 5.0 6.1 6.6 12.8 14.0 14.5 16.6 6.6 4.4

Сульфитная небеленая целлюлоза......................................

И Доре еще в 1922 г. показали, что после энергичной механической обра­ботки в сухом состоянии целлюлоза получает способность частично рас­творяться в водном едком натре. Энергичный размол ее в мельницах, в сухом состоянии, также приводит к повышению ее растворимости в ще­лочи и весьма существенному уменьшению степени полимеризации.

Растворы йода дают синюю окраску разной степени прочности с ги - дратцеллюлозами, полученными химическим путем. Так, осажденный из раствора ксаптогената целлюлозы вискозный шелк, а также хлопок, мерсеризованный 18%-м едким натром, сохраняют синюю окраску зна­чительное время. Наоборот, она быстро исчезает с гидратцеллюлозы, осажденной из медноаммиачного раствора. На механической целлюлоз­ной слизи окраска пропадает почти немедленно.