Муравьиная кислота — продукт крайне нежелательный при обугливании древесины. При получении уксусной кислоты прихо­дится разрушать муравьиную кислоту, что связано с дополни­тельным расходом окислителей и с уменьшением выхода ценных продуктов обугливания древесины. Поэтому знания условий обра­зования муравьиной! кислоты, которые способствовали бы умень­шению ее выхода до минимума, весьма важны при- выборе наи­более выгодного углевыжигателыюго аппарата.

(51)

Муравьиная кислота может образоваться: 1) непосредственно при термическом распаде составных веществ древесины как про­дукт первичных реакций; 2) как вторичный продукт распада неле­тучих а-океикисдот

R СНОНСООН НСООН t - R сно,

И 3) как продукт окисления метилового спирта и формальдегида кислородом воздуха

" СНаОН - НСНи - НСООН. (5:2)

Мравьиная кислота может образоваться наряду с ювулино - вой кислотой при распаде оксиметилфурфурола

CH-=CV СИ.,ОН

О 2Н..0 -НСООН СН3СОСН, СН СООН. (53)

СН - с сно

В условиях сухой перегонки древесины мураььинач кис. юта, вследствие малой устойчивое:и, лн! ко гиитвотн Aei ся термическому распаду, частично, например, по схеме -

-СО ~ Н.,0 Ц - С-тип ' (54)

'СО, - Н, Ч - Q,

Причем количеств;) муравьиной кислоты, распадающейся в обоих направлениях, приблизите, и, но равно.

Высшие гомолог уксусной кислоты

ПрошюнС'Ван и масляная кислоты устойчивы до температуры 460°. При высоких температурах пропионовая кислота может под - иергаться распаду по схеме:

•СО. ■ С Н.

СН. СНХООН: " " ' (55)

Чю - н,,о —С2Н4.

.Масляная кислота распадается при высоких температурах по схеме:

.CO., - C8HN

СН3СН, СН, СООН/ " (5b)

•СО - Н О -- С II. .

АЛЬДЕГИДЫ

Альдегиды, получающиеся при пиролизе древесины, состоят главным образом из формальдегида, уксусного альдегида и фур­фурола. Из березовой древесины альдегидов получается больше, чем из хвойных пород. Так при температуре 350° альдегидов (в пе­ресчете на формальдегид) получается из березы 0.48, сосны - 0.16% и ели — 0,]7"I, от веса абсолютно сухой древесины. Обра­зование альдегидов происходит за счет разложения пел. тюло и,:, лигнина и гемицеллюлоз.

При термическом разложении целлюлозы, не содержащей п-н - юзанов, наряду с другими продуктами, получается фурфурол.

Ю IS. Н. Ко'-к,-:. Л Л. 1 Ь| .ш,|ц„ и и

Следовательно, образование фурфурола может происходить не только за счет пентозанов, но и за счет других составных веществ древесины.

Можно предполагать, во-первых, что при термическом разло­жении древесины протекают реакции окисления, в результата которых образуется оксицеллюлоза, которая затем и дает фурфу ­рол; во-вторых, что от глюкозных остатков целлюлозы или от глю­козы, образовавшейся вторичным путем в условиях термическогч. разложения, отщепляется вода с образованием оксиметилфурфу - рола по реакции:

Сн-сн

У

СНОН-СНОН-ЗН..О - СН..ОН с с-сно

.и 1 О/ }

I V'

Сн, ОН—сном CHOH—CHO. о

Часть образовавшегося оксиметилфурфурола, вероятно, рас­падается с образованием фурфурола и формальдегида:

СН-СН сн-сн

I! II II -I

СН..ОН-С С—СНО - НСНО —СН С-СНО. 58;

'

О О

Образование формальдегида и фурфурола при разложении икшметилфурфурола, казалось бы, вполне возможно, так как в соединениях, имеющих двойной характер спирта и альдегида, группа СН2ОН является весьма подвижной и легко отщепляется. Однако, при нагревании оксиметилфурфурола, в продуктах пере­гонки получается только фурфурол, а формальдегид совсем не об наруживается. Это обстоятельство заставляет предположить:

1) Возможность термического распада формальдегида по уравнению

НСНО-^СО - Н2; 59

2) Образование формальдегида не за счет разложения окси­метилфурфурола, а за счет других соединений, не содержащих группы СН2ОН.

Предполагается, что при сухой перегонке древесины под ва­куумом из целлюлозы сначала образуется глюкоза, которая затем, лсряя молекулу воды, переходит в левоглюкозан. Левоглкжозан, претерпевая дальнейшие превращения, может дать ряд продуктов.

Кроме того, альдегиды в большинстве случаев образуются не - косредственно из углеводов древесины за счет первичных а-окси - кислот и «-кетокислот по уравнениям:

Ri. HOHCOOH-»RCHO-CO-Hl. O, 6U:

RCOCOOH->RCHO-COl„ 61

А также в результате взаимодействия

RCOOri - НСООН—к^НО - С0,---Н,0 62:

И в результате термического распада

СН3СООСН,-ХН, СНО--НСНО. 63:

Образующиеся альдегиды при термическом разложении дре­весины при неравномерном нагреваннн подвергаются распаду с образованием газообразных продуктов по реакциям:

HLHU->CO —hi,, I 64

СНяСНО--СН4-СО, ' 65)

CH, CH,,CHXHO-^CO-r 01I, • С. Н:. ,66)

Это обе 1онтельсIво до некоторой степени подтверждается экспериментальными данными, полеченными при пиролизе древе­сины в токе неконденсирующихся газов и перегретых паров воды, выход альдегидов получается при этом больше, чем при обычны-, условиях.

КЕТОНЫ

Кетоны, получающиеся при разложении древесины, состоят главным образом из ацетона.

Береза дает больший выход ацетона, чем сосна и ель. Так, при температуре 350° образуется ацетона из березы 1,11%, из сосны -- 0,01 % и из ели — 0,23% от веса абсолютно сухой дре­весины.

Так как при пиролизе древесины под вакуумом ацетона не по­лучается, то возможно, 41 о он представляет собою продукт вто­ричных реакций. Очевидно, он образуется в результате разложе­ния уксусной кислоты:

2СН„С00Н-СН3С0СН^-С0,-ГН20 '671

Эта реакция при температурах выше 400° и в присутствии ка­тализаторов идет весьма заметно

При пиролизе древесины, благодаря повышенной температуре внутри аппарата и наличию катализаторов в виде древесного угля и раскаленных металлических стенок аппарата, имеется полная возможность для течения этой реакции. Кроме того, образование кетонов возможно при термическом разложении (3-кетокислот:

RCOCH..COOH--RC0CH;;-t-C02. (68 ■■

При продолжительном соприкосновении парогазов с раскален­ным углем и раскаленными стенками при температуре 400° и выше ацетон подвергается термическому распаду:

СН3СОСН3--СН2СО + СН4. >69,

1 Эта реакция на некоторых предприятиях сухой перегонки используется в производстве для получения ацетона из паров обесспиртованной жижки Ка - 1ализатором служит углекислый кальций. (Ред.).

Образовавшимся кетон разлагается или, реагируя с водой, дает кс'сн'ю кислоту:

СН.,С0^Н,0-СН3С00Н (701

Ацетон, в условиях сухой перегонки древесины, может подвер­гаться термическому распаду по реакциям:

СНХОСН;,--СО-г С, Нв: 71)

СНяСОСН3->2С-ЬСН4-»-Н,. 72

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ

При обугливании древесины сложные эфиры, вероятно, явля­ются продуктами взаимодействия кислот со спиртами

RCOOH - R'OH RCOOR' ГН,0. 73

В сослав эфиров больше всего входит метил ацетата — про - дк! а взаимодействия уксусной кислоты и метанола:

СН:;СООН ; СН;,ОН ^ СН:(СООСН, -Н,0. ■ 74

Реакция эта количественно до конца не идет, а устанавли гас гея равновесие между кислотой и спиртом, с одной стороны, и эфиром и водой —с другой. Константа равновесия определяется и ; уравнения:

CRcoor,CH..O

= -- р—• <0,

Rcooh R'Oh

Из этого уравнения видно, что выход эфира зависит от 'Кон­центрации уксусной кислоты и метилового спирта в жижке. Кон­центрация же жижки зависит от породы и влажности обугливае­мой древесины. Береза дает больший выход эфиров, чем сосна и ель. Так, при 350е получается сложных эфиров (при расчете на метилацетат): из березы 1,31%, из сосны - 1,02% и из ели— 1.06%. Чем больше влаги в древесине, тем меньшей концентрации получается жижка и тем, следовательно, больше реакция этер - фикации сдвигается влево, т. е. в сторону омыления эфира.

Если же эфиры образуются в момент группировки парогазовой смеси, то выход их зависит от условий пиролиза. Так, при повы­Шенных температурах от соприкосновения с раскаленными стен­ками аппарата и раскаленным древесным углем уксуснометило - выи эфир разлагается по схеме:

СН:!СООСН, - СП. СНО ;-НСНО. 70

Образу ющиеся альдегиды распадаются:

А не I альдегид СН:,СНО ^СН, I-OO, 77

Форма л ьдегид НСНО -- Н —СО. ■ 7S

Это предположение подтверждается тем. что при обугливании древесины в токе перегретого водяного пара или инертного газа, когда возможность термического распада парообразных органиче­ских веществ уменьшается, выход эфиров и альдегидов повы­шается, а выход неконденсирующихся газов уменьшается.