Применение добавок эмпирически возникло несколько столетий назад при изготовлении известковых растворов и бетонов в целях повышения их проч­ности, водостойкости и долговечности. Так, в древнем Риме добавки свиного сала, свернувшегося молока или крови использовались для улучшения штука­турных растворов.

Древнерусские мастера и зодчие практиковали введение коровьего молока, ячменной мякины, бычьей крови, льняного семени, отвара древесной коры и некоторых подобных веществ для улучшения свойств извести и строительных растворов, изготовленных на ее основе.

Коровье молоко добавляли в воду при гашении извести. В молоке, как из­вестно, наряду с казеином, белком и молочным сахаром содержится 3-3,5 % жира в виде прямой эмульсии «масло в воде». Жир молока состоит из глице - ридов олеиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот, по своей природе от­носящихся к гидрофобизаторам.

Известно, что при установке Александровской колонны в Петербурге ее фундамент залили скользким и своеобразным по составу раствором, о котором архитектор Монферран, руководивший строительными работами, писал: «Так как работы проводились зимою, то я велел смешать цемент с водкою и приба­вить десятую часть мыла».

В прошлом, когда еще не была известна природа физико-химических про­цессов, происходящих при смешивании цемента с водой, вода добавлялась к смеси интуитивно, в зависимости от навыков людей, укладывающих бетон. Иногда бетонное покрытие было прочным, но бывали и случаи разрушения уложенного бетона. Долговечность бетона пытались повысить за счет исполь­зования оптимального количества цемента и воды при изготовлении цемент­ной пасты. В дальнейшем было установлено, что для получения бетонов с до­статочными строительно-техническими свойствами следует знать закономер­ности регулирования параметров цементных систем на стадии взаимодействия цемента с водой. В связи с этим возникла необходимость изучения вопросов гидратации цемента, проектирования состава бетонной смеси, роли различных добавок в ней, разработки теории водо-цементного отношения и др.

Руководствуясь теорией, исследователи старались поддерживать как мож­но более низкое водоцементное отношение, чтобы достичь наибольшей проч­ности цемента, однако такой подход не всегда соответствовал строительным требованиям. Попытки добавлять больше воды, чем требовалось, приводили к снижению прочности бетона, усиленному его растрескиванию и изменению основных характеристик. Все это привело к необходимости разработки доба­вок, снижающих расход воды и позволяющих регулировать свойства цемента по отношению к действию воды.

Одним из убедительных практических примеров эффективного примене­ния добавок является построенный в XIV в. Карлов мост через р. Влтаву в Праге. Для его сооружения был применен бетон на известковом вяжущем с добавкой куриных яиц, которые по своему составу являются прямой водной эмульсией олеина и других жиров, обеспечивающей гидрофобизирующие свойства искус­ственному камню. Карлов мост служит людям более пятисот лет, хотя сделан из воздушной извести, тогда как венский мост Рейхсбрюке, построенный из обычного цементного бетона и работавший почти в аналогичных с Карловым мостом эксплуатационных факторах воздействия, разрушился через несколько десятилетий (летом 1976 г.).

С расширением знаний в области разработки и применения добавок воз­никла потребность создания бетонов большей прочности, быстротвердеющих, схватывающихся быстрее или медленнее, чем обычный, химически стойких к вредным воздействиям и т. д. Все это способствовало развитию и усовершен­ствованию добавок различного назначения.

С 1850 г., с начала производства бетона на портландцементе (гидравличе­ском вяжущем), в него добавляли гипс для регулирования сроков схватывания. Использование добавок хлористого кальция как ускорителя или сахара как за­медлителя относится к началу века - 1919-1920 гг. Пластификаторы начали широко применять в 1935 г., воздухововлекающие добавки - в середине 40-х годов. Позднее появились противоморозные добавки и средства ухода за бето­ном в виде пленкообразующих покрытий на его поверхности.

С 1960 г. число добавок, применяемых в строительстве, значительно уве­личивается, они становятся более разнообразными, их качество и постоянство свойств непрерывно улучшается. Разрабатываются продукты, все более отвеча­ющие требованиям современного строительства.

Проблеме разработки и внедрения различных химических добавок в бе­тоны и растворы в последние годы в мировой практике строительства стало уделяться еще больше внимания. Это обусловлено необходимостью дальней­шего улучшения технологических и эксплуатационных свойств строительных изделий и конструкций. Применение химдобавок позволяет гибко, просто и эффективно управлять рядом важнейших параметров свежеизготовленных и отвердевших бетонов.

Судя по литературным публикациям, применение добавок позволяет из­готавливать бетонные смеси и бетон, которые почти полностью удовлетворяют строительно-техническим требованиям. Одним из таких требований, предъяв­ляемых к цементам, бетонам и растворам, является необходимость регулирова­ния свойств цемента по отношению к действию воды.

Взаимодействие цемента с водой имеет двойственный характер: полез­ный - необходимость службы цемента в качестве вяжущего вещества из-за хи­мического сродства с водой, и вредный - его гидрофильность, т. е. способность, как в порошкообразном состоянии, так и в виде цементного камня хорошо сма­чиваться водой, что, в свою очередь, приводит ко многим нежелательным явле­ниям. Адсорбирующая влага вызывает слипание частиц и потерю активности цемента; при приготовлении бетонных растворных смесей цемент иммобили­зует избыток воды, что увеличивает пористость цементного камня и приводит к ухудшению его прочности и стойкости; кроме того, длительное воздействие воды на готовые изделия понижает их эксплуатационные свойства - в бетоне начинают развиваться коррозионные процессы.

В связи с противоречиями, заложенными в самой природе цемента, перед наукой встала проблема, которую хорошо сформулировал М. И. Хигерович: «...изменить свойства цемента так, чтобы он стал менее гидрофилен и даже при­обрел водоотталкивающие способности, но в то же время мог бы взаимодей­ствовать с водой на тех стадиях применения, когда это практически необходи­мо». Такой цемент был назван гидрофобным (водоотталкивающим).

Понятие «гидрофобный» относится не только к цементу, но и к цемент­ному тесту и цементному камню, полученным из такого цемента. Гидрофоб - ность цемента достигается путем введения специальных гидрофобизирующих добавок. Однако здесь следует обратить внимание на разницу между гидро­фобными и гидрофобизирующими добавками. Первые, например парафин, стеариновая кислота или кальциевые соли высших жирных или нафтеновых кислот, при смешивании с цементом не реагируют с ним и остаются в виде ме­ханической примеси. Вторые, например водорастворимые натриевые и калие­вые мыла жирных, нефтяных и смоляных кислот, не гидрофобны сами по себе, но образуют гидрофобные вещества в результате химического взаимодействия с цементом - в бетонной композиции, пересыщенной гидроокисями кальция, в результате обменных реакций по кальцию они превращаются в кальциевые мыла, которые уже водонерастворимы и гидрофобны.

Многочисленные разработки, в том числе нашедшие внедрение в практике, выполнены с использованием гидрофобизаторов на основе кремнийорганиче - ских соединений (КОС). В структуре КОС реализуются связи Si-О и Si-С, что определяет их промежуточное положение между органическими и неорганиче­скими соединениями. В большинстве соединений этого вида атом кремния свя­зан только с двумя атомами кислорода, а другие связи замещены органически­ми группами СН3, С2Н5, С6Н5 и др., определяющими их эластичность. Степень эластичности конечных продуктов зависит не только от числа органических радикалов, но и от их величины и строения, а также от молекулярной массы.

В качестве гидрофобизаторов могут использоваться кремнийорганические соединения, от мономеров до полимерных жидкостей. Кремнийорганические мономеры применяют в основном в качестве исходных компонентов для про­изводства кремнийорганических полимеров.

Последние условно подразделяют на две группы: олигомеры и высокомо­лекулярные соединения. Кремнийорганические гидрофобизаторы могут при­меняться для повышения морозо - и коррозионной стойкости бетонов, сниже­ния водопотребности бетонных смесей и воздухововлечения, повышения ат - мосферостойкости строительных материалов и изделий - кирпича, гипсовых изделий, каменных материалов, окрасочных и штукатурных составов, защиты стыков и фасадов крупнопанельных зданий, защитно-декоративной отделки зданий и сооружений и т. п.

Одним из основных условий использования КОС в качестве гидрофоби - заторов строительных материалов и конструкций является экономическая це­лесообразность. Поэтому в строительной практике применяются не все суще­ствующие кремнийорганические гидрофобизаторы, а лишь наиболее дешевые и доступные из них. К ним относятся, например, алкилхлорсиланы и кубовые остатки от их ректификации.

Алкилхлорсиланы по существу первые КОС, которые были использова­ны для гидрофобизации строительных материалов. Для этой цели ранее упо­треблялись и в отдельных случаях еще найдут свое применение выпускаемые отечественной промышленностью метил-трихлорсилан (МТС), этил-трихлор- силан (ЭТС), этил-дихлорсилан (ЭДС) и технический ди-метил-ди-хлорсилан. Наряду с алкилхлорсиланами с большим успехом применяются кубовые остат­ки от их ректификации на заводах-изготовителях.

Широко используются для гидрофобизации строительных материалов водные растворы омыленных натриевых (реже калиевых) метилсилоканатов (МСН), этилсиликонатов (ЭСН) и фенилсиликонатов (ФСН) - их технические тестированные названия, соответственно, ГКЖ-10, ГКЖ-11, ГКЖ-12. Эти со­ставы имеют ряд преимуществ перед другими кремнийорганическими гидро - фобизаторами, допускают применение в форме водных растворов, как правило, не имеют запаха, достаточно универсальны и дешевы, так как чаще всего изго­тавливаются из отходов производства.

Кремнийорганические соединения, как и большинство добавок, обладают полифункциональными свойствами, в связи с чем, оказывая в основном поло­жительный эффект, они иногда ухудшают некоторые свойства бетонной сме­си и бетона. Для устранения негативного влияния эти добавки объединяют с другими в комплексные полифункциональные модификаторы (ПФМ) для направленного изменения технологических и эксплуатационных свойств бетонов и растворов. В последнее время во всем мире разработано большое количество полифункциональных модификаторов. С большой степенью уве­ренности можно даже утверждать, что практически все химические добавки или модификаторы, применяемые в настоящий момент в строительной инду­стрии, - это ПФМ.

Следует отметить, что примерно до 70-х годов техническими гидрофобизи - рующими добавками в цементобетонной технологии служили преимуществен­но природные продукты (например олеиновая кислота) или некоторые отходы промышленности (например мылонафт). Однако экономические соображения лимитировали их применение в строительстве.

Исходя из экономических соображений и сохранения свойств бетона, ко­торые он приобретает в случае применения КОС или природных гидрофоби - заторов типа олеиновой кислоты, в настоящее время для изготовления гидро - фобизирующих добавок стали очень широко использовать продукты и отходы нефтехимического синтеза, масложировой и целлюлозно-бумажной отраслей промышленности. Наибольшим распространением пользуются такие гидрофо - бизаторы этого типа, как окисленный петролатум, кубовые остатки синтетиче­ских жирных кислот (КОСЖК), битумные дисперсии, соапстоки растительных масел и др. Эти технические вещества отличаются друг от друг происхождени­ем и составом, но для всех характерно наличие молекул с резко выраженным асимметрично-полярным строением. Такие молекулы представляют собой сое­динения дифильного характера, имеющие гидрофильную «головку» (одну или несколько полярных групп типа - ОН, - СООН, - SO3H, -OSO3H, - СООМе, - NH2 и т. д.) и гидрофобный «хвост» (как правило, алифатическую цепь, ино­гда включающую ароматическую группу).

Гидрофобизирующие добавки повышают удобоукладываемость бетонных смесей, увеличивают их связность, нерасслаиваемость. Это имеет особое значе­ние при транспортировке и хранении смесей в летнее время. Кроме того, объ­емная гидрофобизация бетона добавками способствует снижению его водопо - глощения в 1,5-2 раза по сравнению с бетоном без добавок.

Гидрофобизирующие добавки перед применением в бетон, как правило, переводят в водорастворимое состояние. Это можно отнести к их недостаткам. К тому же они пластифицируют главным образом тощие бетонные смеси и не­сколько замедляют процессы твердения.

Важным шагом в химической технологии бетона явилась разработка М. И. Хигеровичем, Б. Г. Скрамтаевым, Г. И. Горчаковым, Х. М. Лейбович и дру­гими составов гидрофобизирующих добавок из гидрофобизатора и гидрофо - лизатора. Такие добавки оказывают универсальное действие на удобоуклады - ваемость, т. е. они пластифицируют как тощие, так и жирные бетонные смеси. Влияние компонентов такой комплексной добавки (гидрофобизатор + гидро - филизатор) на физико-технические свойства бетонов аддитивно - они усили­вают влияние друг друга. При этом такие комплексные гидрофобно-пласти - фицирующие добавки представляют собой поверхностно-активные вещества (ПАВ) более высокой качественной категории, чем индивидуальные гидрофи - лизаторы и гидрофобизаторы, взятые в отдельности. Кроме того, применение таких добавок облегчает превращение гидрофобизируюшего компонента, как правило, водонерастворимого в водоразбавляемую жидкость, которую удобно вводить с водой затворения при изготовлении смесей.

Недостатком гидрофобно-пластифицирующих добавок, с технологической точки зрения, является то, что они замедляют сроки схватывания и темп роста прочности цементного камня. Помимо того, величины удобоукладываемости бетонной смеси, прочности и ряд других физико-технических свойств бетона, достигнутые с такой добавкой, могут потребовать улучшения. В таких случаях в состав гидрофобно-пластифицирующих добавок включают вещества, позво­ляющие не только исключить нежелательные эффекты компонентов добавки, но и получить с помощью взаимного усиления влияния ингредиентов (эффект синергизма) в направлении значительного улучшения физико-технических свойств цементных систем. В качестве таких дополнительных компонентов к гидрофобизирующим добавкам наиболее распространены ускорители схва­тывания и твердения, а также различного вида и степени эффективности пла­стификаторы-водопонизители и суперпластификаторы.

Таким образом, исходя из приведенного научно-технического обзора при­менения гидрофобизирующих добавок, следует отметить, что их создание и применение послужило значительным вкладом в совершенствование техно­логии бетона и железобетона.