Чтобы иметь ясное представление о ходе производства и каче­стве получающихся продуктов, необходимо время от времени произ­водить исследование этих продуктов, а также тех промежуточных полупродуктов, которые образуются в процессе производства. Так, например, определение в подсмольной воде уксусной кислоты и дре­весного спирта имеет важное значение при оценке процесса сухой перегонки дерева.

Исследование древесного уксуса. Определение уксусной кислоты в сыром древесном уксусе производится или прямым титрованием без перегонки, или титрованием после предварительной перегонки. Если древесный уксус не содержит смолистых веществ и слабо окрашен, то титрование производится очень легко; для этого к дре­весному уксусу прибавляют две-три капли фенолфталеина и тит­руют нормальным раствором едкого натра, один куб. см которого соответствует 0,06 г уксусной кислоты. Изменение окраски при та­совании происходит очень резко.

Если древесный уксус, вследствие присутствия смолистых ве­ществ, имеет темный цвет, и наблюдать изменение окраски при тит­ровании трудно, то его разбавляют водой в отношении по крайней мере 1 к Ю и титруют децинормальным раствором едкого натра, 1 см3 которого соответствует 0,006, г уксусной кислоты.

При указанном прямом титровании древесного уксуса вместе с уксусной кислотой титруются н другие заключающиеся в нем соединения, как то: смоляные кислоты, фенолы и т. д., которые при переработке древесного уксуса в 3-х кубовом аппарате не перего­няются и остаются в кубовом дегте. Поэтому определение уксусной кислоты прямым титрованием дает всегда преувеличенные цифры. Для правильного определения уксусной кислоты или, лучше сказать, суммы летучих переходящих в дестиллят кислот необходимо сырой древесный уксус перегнать и титровать уже после перегонки. Для этой цели 100 см3 сырого древесного уксуса помещают в реторту или в колбу, соединенную с либиховским холодильником, и постепенно нагревают па масляной бане до 140° Ц. Нагревание продолжают до тех пор, пока не прекратится выделение деетвллята. В это время в колбе остается еще около ю см* дегтя, который содержит некоторое количество уксусной кислоты. Чтобы отогнать и этот остаток кислоты»

В колбу прибавляют около 60 см* воды в ведут перегонку на масля­ной бане прн одновременном пропускании в перегоняемую жидкость прямого пара до тех пор, пока не перестанет переходить в дестиллят уксусная кислота. Полученный дестиллят добавляют водой до 150 ел», берут 2б сл3 и титруют нормальным раствором едкого натра. Если через Ь обозначить количество кубических сантиметров нормального раствора едкого затра, употребленных на титрование 2Б( смг разбавлен­ного дестиллята, то найдем, что количество грамм 80-тя-процентного порошка, которое можйо получить из i Л данного сырого древесного уксуса, равняется » • 5,9.

Кроме уксусной кислоты в сыром древесном' уксусе опреде­ляется содержание древесного спирта. Для этого точно отмеривают один литр исследуемого древесного уксуса, наливают его в колбу, емкостью около 1,5 л, и на масляной бане отгоняют около половины взятого объема. Дестиллят нейтрализуется едким натром и снова подвергается перегонке, при чем отгоняется опять около половины объема. Но получен вый дестиллят все еще слаб и кроме того содер­жит уксусно-метиловый эфир, который обладает высоким удельным весом; поэтому удельный вес дестиллята не мог бы служить для более или менее точного определения метилового спирта. Ёго еще раз подвер гают подобной же перегонке с едким натром, точно измеряют объем полученного дестиллята при 15° Ц, определяют удельный вес посред­ством весов Вестфаля-Мора и с помощью таблицы] находят содер­жание алкоголя. Положим, чтб в результате трех перегонок мы получили 400 см3 дестиллята, уд. веса 0,9894 при 15° Я; по таблице Виндиша находнм, что дестиллят содержит спирта 7 весовых процен­тов. Следовательно, в 400 ■ 0,9894 = 395,36 г дестиллята содержится

.. ~ 27,67 г безводного древесного спирта, поэтому из одного литра исследуемого сырого древесного уксуса можно получить

_27,67:100_ _ ьь? древесного спирта, крепостью в 80°/0.

80 *

При этом исследовании вместе со спиртом определяются и дру­гие сопутствующие ему продукты, как то: ацетон, ацетальдегид, алли­ловый спирт и пр. Если же нужно определить только один метило­вый спирт, то пользуются способом Zeisel'H и Stritar'A и поступают следующим образом. 90 см3 профильтрованного древесного уксуса нейтрализуются углекислой содой в измерительной колбочке, емко­стью в 100 см* и дополняются до 100 емК Жидкость снова фильтруют в колбу, емкостью 250 еж», и, сделав фильтрат сильно щелочным, отго­няют от него половину. Во избежание толчков и пенистости к жид­кости прибавляют кусочки стекла и 2-3 капли жидкого парафина. По

27

Сухм перегони дерева.

Butiner'y я Wislicenoe'y, дефлегматором при этом может служить трубка Аллина, наполненная стеклянными шариками. Полученный дестиллят обрабатывается 0,5 г животного угля и фильтруется в колбу

Емкостью 100 смй через фильтр, имеющий диаметр й >см. Колбу из под. дестиллята и фильтр повторно промывают водой, пока колба с фильтром не будет почти полна. Потом в нее добавляют воды до 100 ем3 и хорошо встряхивают.

25 ем3 этой жидкости с ю см* дымящейся иодисто - водородной кислоты, уд. веса 1,7, перегоняются в аппарате Stri- tar'a (Zeitschrift Fttr , analyt. Chem. 42,579) при умеренном пропускании угольной кисло­ты; образующиеся при этом пары иодистого метила про­водятся в спиртовый раствор азотнокислого серебра, кото­рый через 1 — I1/, часа дела­ется прозрачным над осадком иодистого серебра, что указы­вает на окончание отгонки иодистого метила. Пары иоди­стого метила предварительно пропускаются через промывной аппарат, который наполнен 10 смг воды, содержащей V« — V* « красного фосфора в взвешенном состоящий; здесь улавливаются пары иодистого водорода.

Рис. 101.

По окончании перегонки содержимое приемника пере­ливается в большой стакан, разбавляется 8 — Ю-кратиым количеством воды, подкис­ляется несколькими каплями азотной кислоты и около у2 часа нагре­вается на кипящей водяной бане. Йодистое серебро отфильтровы­
вается через трубку Аллина, наполненную аебестом, н сушится при накаливании трубки голый огнен при одновременной нросасыванин через нее воздуха.

По весу иодистого серебра высчитывается содержание метилового спирта в исследуемом древесном уксусе.

В практике редко пользуются этим совсем не простым способом и довольствуются определением древесноцо спирта, содержащего ацетон, ацетальдегид и пр., как было описано выше.

Бергстрем ') при определении древесного спирта в. древес­ном уксусе употребляет прибор, изображенный на рис. 101. Приемник А с делением для древесного уксуса соединяется каучуковой труб­кой с колонной Si для выделения спирта, которая представляет длин­ный стеклянный цилиндр, наполненный стеклянными шариками или короткими отрезками узких стеклянных трубок, а зажим на каучу­ковой трубке. Приемник снабжен трубкой для поддержания опреде­ления давления. Колонна нижним концом вставляется посредством резиновой пробки в отверстие медного кубика <7, емкоетыо l»/s Л, Нагреваемого горелкой; верхний конец колонны соединяется с нижним концом колонны В2 для концентрирования спирта, также наполненной стеклянными шариками. Колонна В2 соединена с де­флегматором Д, снаяеенным термометром D и соединенным в свою оче­редь с холодильником К

В приемник А вводится исследуемый древесный уксус, около литра которого перепускается по каучуковой трубке в колонну Д и отсюда в куб С. Зажим а закрывается, и древесный уксус в кубике нагревается до кипения. Пары поднимаются черев колоний Вх и В2 В дефлегматор Л, здесь отчасти конденсируются и стекают обратно через S, и Лг в кубик. Несгустившнеся в дефлегматоре пары прохо­дят в холодильник Д где и конденсируются.

Когда весь спирт отогнан, то термометром D обнаруживается сильное повышение температуры, тогда зажим а открывается так, что древесный уксус поступает в прибор ровной струей около 2 л в час. При правильном ведении работы древесный уксус, стекающий вниз по колонне В1л освобождается на своем пути от содержащегося в нем древесного спирта, и жидкость, поступающая в кубик С, его совсем не содержит. Когда этой жидкости в кубике собирается много, ее посредством сифона с зажимом выпускают наружу.

Поднимающиеся пары из Bt поступают в Въ затем отчасти кон­денсируются в дефлегматоре Д, после чего в холодильник переходит уже более или менее крепкий спирт. По мере гонки крепость спирта

') Углежжение. Стр. 270.

Понижается, в температура, показываемая термометром D, повышается. Прн полной отгонке спирта переходит одна вода, и термометр D по­казывает 100° Ц.

Когда через прибор прошло значительное количество древесного спирта и в приемнике получилось его достаточно для исследования, бежим а закрывается; для вытеснения спирта из колонн и дефлегма­тора кипячение некоторое время продолжается, пока термометр D не покажет юо° Д.

Полученный спирт разбавляется водой для выделения масла* которое промывается также водой до полного удаления спирта. Раз­бавленный спирт смешивается с промывной водой, нейтрализуется известью и снова подвергается перегонке.

Удельный вес вторичного дестиллята определяется или арео­метром, или весами Вестфаля-Мора и по таблице находят содер­жание древесного спирта. По количеству перегнанного древесного уксуса, по количеству и крепости вторичного дестиллята опреде­ляется содержание древесного спирта в древесном уксусе.

Определение ацетона в сыром древесном уксусе по Buttner'Y и Wislicenus'Y (Journ. far pract. Chem. 79,188) производится следующим образом, 25 6ms дестиллята древесного уксуса, приготовленного, как выше описано, для определения метилового спирта, окисляются 10 смг 10-ти процентной перекиси водорода и тотчас после этого смешиваются с 25 см3 раствора сернокислой закиси ртути, приготовленного раство­рением Ь г красной окиси ртути в теплой смеси 20 ел3 концентриро­ванной серной кислоты и 100 ем3 воды. Смесь в продолжение Ю минут нагревается в склянке под давлением на кипящей водяной бане, осадок собирается на взвешенном фильтре и при 90" Ц сушится до постоянного веса. Высушенный осадок соответствует формуле (SOjHgb 3HgO.CO(CH3)2, по которой и высчитывается содержание ацетона.

Кроме уксусной кислоты в сыром древесном уксусе содержится Еще муравьиная кислота, определение которой основывается на оки­слении ее окисью ртути в угольную кислоту по следующему уравне­Нию:

Н. СООН + HgO = На0 + Hg + С02 -

Перегоняют сырой древесный уксус, пока температура смолистого остатка в колбе не поднимется до 140° Ц, затем или прибавляют 50 см3 воды и ведут перегонку, пока температура остатка не будет 150° Ц., или одновременно с нагреванием колбы пускают в перего­няемую жидкость пар, пока не прекратится выделение кис­лоты. Берут 20 ем3 дестиллята и помещают в небольшую склянку> снабженную дефлегматором; через пробку склянки проходит трубй^ «дин конец которой догружается в дестиллят, а другой соединен с газгольдером, наполненным воздухом, освобожденным от угольной кислоты. Дефлегматор соединяется с промывной склянкой, наполнен­ной водой, с хлоркальциевой трубкой и с вёвешеиным кал и-аппаратом, соединенным с аспиратором. К жидкости в склядке прибавляют $ г Желтой окиси ртути, слабо кипятят, пока пузырьки проходят через промывную воду, и затем медленно пропускают через а ад арат струю воздуха, не содержащего угфльной кислоты. Взвешивают кали-аяпарат и яо увеличению в весе высчитывают количество муравьиной кислоты. 1 » С02 = 1,045 г муравьиной кислоты. Фор­мальдегид, находящийся в древесном уксусе, окисью ртути не окис­ляется.

Муравьиная кислота определяется еще следующим образом. Исследуемый древесный уксус перегоняется, как указано ранее. 25 см1 дестиллята разбавляются водой до 125 см*, прибавляется избыток желтой окиси ртути, и жидкость при встряхивании время от времени нагревается в течение 2 часов на водяной бане с обратным холодильником, затем она перегоняется с фосфорной кислотой, и де­стиллят титруется нормальным едким натром. Разница между этой титрацией н титрацией перегнанного с фосфорной кислотой древес­ного уксуса, который не подвергался кипячению с окисью ртути, показывает содержание муравьиной кислоты.

Исследование древесного порошка. Древесный порошок употребляется главным образом для приготовления уксусной кислоты и ацетона, поэтому при покупке его крайне важно знать содержание в нем чистой уксусиокальцневой соли. Это исследование ведется обыкно­венно по способу Фрезениуса, который заключается в разложении древесного порошка избытком фосфорной кислоты и в отгонке с водя­ными парами свободных летучих кислот.

При исследовании необходимо обратить внимание на взятие пра­вильной, так называемой, средней пробы из покупаемой партии товара. Определение содержания чистой уксуснокальцпевой соли производится следующим образом. Берут реторту, емкостью около 200 Cjk3, И вытя­нутый конец ее соединяют с холодильником Лпбиха, а через пробку в тубулусе реторты пропускается стеклянная трубка, доходящая почти до дна реторты; верхний конец трубки соединяется со стеклянной колбой или с жестяным сосудом, который служит для образования пара. В этот парообразователь (колба или жестянка) вставляется пре­дохранительная трубка, длиной около 2 .и, чтобы получить пар под некоторым давлением.

Реторта помещается на асбестовой пластинке в нагревается при помощи горелки.

Перед началом работы из тубулуса реторты вынимают пробку с трубкой, вставляют в него свернутую из бумаги воронку, ответит вают около 5 г исследуемого порошка и всыпают его в реторту через бумажную воронку, которую омывают водой в количестве около 60 ем3. После этого посредством пипетки вливают в реторту ололо 50 смг чи­стой фосфорной кислоты, уд, веса 1,2, стараясь, чтобы кислота не попала на внутреннюю поверхность шейки реторты, и соединяют ре­торту с парообразователем, ири чем для регулирования впуска пара на резиновой соединительной трубке между ними ставится зажим. Под выходной конец трубки холодильника ставят измерительную колбу, емкостью в 600 см3, и реторту осторожно нагревают, сначала без впуска пара. МЬгДа перегонка пойдет правильным ходом, можно нагревание Усилить и вести так до тех пор, пока жидкость в реторте не начнет густеть; в это время нагревание ослабляют и продолжают перегонять при слабом нагревании, пока в жидкости не появится пена, что ука­зывает на удаление почти всей воды из реторты. После этого впускают прямой пар в реторту, продолжая ее нагревать для избежания конден­сации пара в реторте. Отгоняют 500 см3 и для большей уверенности В полной отгонке уксусной кислоты отгоняют еще 100 см?, которые Отбираются и титруются отдельно. Дестиллят, отогнанный в количе­Стве 500 см3, пробуют азотнокислым серебром на присутствие соляной кислоты; появление небольшой мути не имеет значения. Делается также проба на фосфорную кислоту, которую случайно может пере­кинуть в холодильник. При отсутствии той и другой кислоты дестил­лят титруют нормальным раствором едкого натра, применяя фенолфта­леин в качестве индикатора.

Бели « представляет количество кубических сантиметров нор­мального раствора едкого натра, употребленного на титрование уксус­Ной кислоты, и р — вес взятого для исследования порошка в граммах, то процентное содержание уксуснокислого кальция в порошке выразщгся

Формулой Л0»0^9-10*?,. t где ! смз нормального раствора едкого натра

Соответствует 0,079 г уксуснокислого кальция.

1 Описанный способ имеет тот недостаток, что вместе с уксусной Кислотой отгоняются и титруются и ее гомологи, благодаря чему полу­чается преувеличенное содержание уксуснокальциевой соли.

Этот же способ Фрезениуса применяется и гфи исследовании Уксуснокислого натрия.

В Америке, главной поставщице древесного порошка на мировой Рынок, употребляется метод Stillwell'a и Gladding'a, который состоит В следующем. Проба порошка растирается, просеивается через частое Сито, и определяется содержание воды посредством высушивания не­скольких граммов при 100° до постоянного веса. Затемточно отвешивают около 2 г несушенного порошка, помещают eh) в круглодонную колбу, емкостью около 200 см3, которая закрывается пробой' с двумя от­верстиями: через одно из Hhi вставляется трубка разделительной воронки, через другое — изогнутая трубка, соединяющая колбу с хо­лодильником. Под конец трубки холодильника ставится приемник с 30 см3 нормального едкого натра. К порошку в колбе прибавляют 15 см3 сиропообразной фосфорной кислоты (уд. вес 1,75) и обмывают горло колбы "Й5 см3 воды. Ведут перегонку в течение 1'/« часа, при чем жидкость в колбе держат на одном уровне при 40 ел-1 жидкости, приливая воду из разделительной воронки. По истечении этого времени убирают приемник и заменяют его другим, дестиллят нейтрализуют нормальным едким натром к продолжают перегонку 15 минут. Полученный во втором приемнике дестиллят прибавляют к нейтрализованному, в первом приемнике и наблюдают, исчезла ли краска индикатора (фенолфталеина). Если окрашивание исчезло, то еще прибавляют' определенное количество едкого натра, и перегонка продолжается, пока не переходит более никакой кислоты. Полученный третий дестиллят соединяется с двумя первыми, и избыток нормаль­ного едкого натра оттитровываются нормальной серной кислотой. В среднем перегонка ведется около 17г часов.

Определение смолы и нерастворимого в поройике. В стаканчике с но­сиком взвешивается 5 г порошка, прибавляется 50 дестилли - рованной воды и по растворении цорошка еще 50 см* концентри­рованной соляной кислоты. Жидкость кипятят и фильтруют через маленький тарированный тигель Гуча, остаток в тигле промывают теплой водой до тех пор, пока не будут удалены из него все кислоты и кальциевые соли. Остаток сушат в паровом сушильном шкапу до постоянного веса, взвешивают и находят таким образом общее содер­жание нерастворимого. Затем промывают остаток горячим ацетоном до тех пор, пока фильтрат не сделается бесцветным, снова сушат в сушильном шкапу до постоянного веса и из разности весов находят количество растворимой в ацетоне смолы. Для определения минераль­ных примесей, например, песка и т. п., остаток в тигле сжигают и прокаливают до постоянного веса.

Исследование древесного спирта. Исследование древесного спирта сводится к определению в нем: 1) метилового спирта, 2) ацетона, 3) уксусно-метилового эфира, 4) аллилового спирта и ь) аммиака, ами­нов и проч.

Совершенно точных методов определения метилового спирта не существует; приблизительное определение производится обыкновенно по способу перевода метилового спирта в метил-иодид, по количеству которого высчитывается процентное содержание метилового алкоголя. Этот способ впервые был применен КгеИ'ем, затем Grodzky и Kramer видоизменили его; английские правительственные лаборатории ввели его у себя в другом видоизменении.

■Определение метилового спирта по английскому видоизменению способа КгеИ'я производится следующим образом: 22 г грубо измельченного иода и & емг дестиллированной воды помещают в не­большую склянку и охлаждают в воде со льдом. Затем прибавляют 5 исследуемого древесного спирта,'склянку закупоривают, содер - жимое в ней осторожно взбалтывают и склянку на 10—15 минут опускают в ледяную воду. Когда склянка совершенно охладится, в нее вносят 2 г Красного фосфора и тотчас соединяют с обратным холодильником.

Начавшуюся реакцию умеряют, охлаждая склянку на водяной бане, так как иначе при сильной реакции спирт может испариться. Приблизительно через 10—20 минут, когда реакция заметно пойдет тише, водяная баня постепенно нагревается на 78° Ц, и при частом взбалтывании склянки эта температура поддерживается в течение 15—20 минут. Затем водяную баню убирают и аппарат оставляют стоять около часа до полного охлаждения. После зтого обратный холодильник переставляют на прямой и начинают медленно перегонять метил-ио- дид, сначала при низкой температуре, под конец на водяной бане с кипящей водой. Вытянутый острый конец холодильника погружают в воду, которая находится в градуированном цилиндре. Метил-иодид собирается под водой, и объем его отсчитывается при 153 Д. Содер­жание метилового спирта в объемных процентах высчитывается по следующей формуле:

Найденное количество метр-иоднда. 0,W . 100 = содержанию метшю-

Взятое количество C.«S древесного спирта A

Вого спирта в объемных процентах.

Или если древесного спирта взято 5 см Найденное количество ем3 метил-иодида • 12,94 = содержанию метило­вого «пирта в объемных процентах.

Цифра 0,647 представляет количество метилового спирта, соот­Ветствующее 1 см* метил-иодида.

Эфиры и ацеталь, которые содержатся в древесном спирте, при этом процессе также дают метил-иодид, но практически здесь имеет значение, благодаря своему довольно значительному содержанию, только увсусно-метиловый эфир. Поэтому определяют в граммах ко­личество его в юо ем3 древесного спирта, умножают на 0,5405 и по­лученную пифру вычитают из общего количества метил-иодида.

Другой более простой опособ определения метилового спирта, основанный на выделении и взвешивании иодистого серебра, был предложен Zeieel'Ew и Stritar'OM; мы уже познакомились с ним при исследовании сырого древесного уксуса. '

Определение ацетона. Для грубого определения ацетона в метило­вом спирте употребляют нижеописанный способ, основанный на не­растворимости ацетона в растворе едкого натра уд. веса 1,8. Дия точных определений ацетон пбреводят в йодоформ, который опреде­ляется весовым или объемным путем. Кроме весового (способ Кре - мера) и объемного (способ Мессингера) методов определения - ацетона существует еще третий метод Дениже, основанный на способности ацетона давать с1 большим избытком сернокислой окиси ртути кристаллический осадок состава [(HgSO,)4 • 3HgO}„. 4C0(CH»)i, ко­торый после высушивания прн 110°Ц переходит в ооединение фор­мулы (HgSOS ■ 3HgO • СО (СН3)г.

Ранее способ Кремера пользовался очень большим распро­странением, но он требует 2—8 часов для производства определения, что и послужило причиной того, что в настоящее время в заводских лабораториях почти исключительно употребляется способ Мессин­гера, который дает возможность сделать определение в 20 — 30 минут.

При значительном содеряюиии ацетона в спирте результаты анализа по способу Кремера и Меосингера почти одинаковы, но при очень малом количестве ацетона они не согласуются, так, на­пример, для одного и того же спирта содержание ацетона по Кре - меру будет 0,02%, а по Мессингеру — 0,04%.

Способ Мессингера, как сказано выше, основывается на превра­щении ацетона в йодоформ посредством иода в присутствии едкой щелочи. Реакция происходит следующим образом:

СН3 • СО • СН3 - f 6J - f ЗКОН = СН3 - 00 • CJ3 + 3KJ + 3Н3О СН8 • СО • CJ, + КОН = СН8 - С0,К Ч- CHJ8,

В общей получается:

CHS - СО • СН» + 6J + 4КОН = CHJ34- СН3 • СОГК + 3KJ - f ЗНг0.

На одну молекулу, т. е. на 58 г ацетона нужно б атомов, т. е. 761 г иода.

Когда реакция кончилась, то иод, прибавленный в избытке (из­быток должен быть не менее 25%), превращается в смесь иодистого кали (KJ) и иодноватистого кали (KJ0) по следующей реакции:

2J + 2К0Н = KJ0 + KJ + НА0. Чтобы определять этот избыточный иод раствор подкисляют серной

Кислотой; тогда иодноватистокислый калий в присутствии избытка йодистого кали полностью выделяет избыток иода:

KJO + KJ+H2SO, = K, SO< + H,0 + 2J.

На один йодистый калий серрая кислота не действует, но в при­сутствии KJO происходит указанная реакция.

Свободный иод определяется титрованием гипосульфитом в при­сутствии крахмала.

Очень важно проверить соотношение необходимых для исследо-

Т

ВанЕЯ растворов, для чего вливают 25 с. н3 - - раствора едкого натра

В склянку, емкостью 250 с*3, снабженную притертой пробкой и при-

N

Бавляют туда 25 си3 йодного раствора. Смесь оставляют стоять

Около 10 минут при комнатной температуре, после чего прибавляют

N N

26 см* — серной кислоты и титруют раствором гипосульфита

В присутствии крахмального клейстера. При правильно приготовленных растворах на титрование должно пойти не более 50 см3 гипосульфита.

Определение ацетона производится следующим образом. Сначала узнают приблизительное содержание ацетона, основываясь на его не­растворимости в едком натре уд. веса 1,3. В градуированный цилиндр с притертой пробкой вливается 10 см3 древесного спирта, прибавляется 20 см3 едкого натра (уд. вес 1,8), хорошо встряхивается и оста­вляется на полчаса в покое. Жидкость разделяется на йва слоя: внизу слой щелока и вверху слой ацетона, объем которого отечиты - ваетея. Если выделение ацетона не происходит, то это указывает на содержание ацетона ниже 8%.

Сделав это определение, жидкость разбавляют настолько, чтобы она содержала около 0,5% ацетона и затем поступают следующим образом:

10 см3 0,5%-го раствора ацетона помещают в колбу с притертой пробкой, емкостью около 250 см3, прибавляют туда 50 см3 едкого

N

Натра, хорошо встряхивают и медленно по капле прибавляют 50 см? - g-

Раствора иода. Затем оставляют на 10—15 минут в покое, прибав - N

Ляют 52 смъ — серной кислоты для выделения избыточного иода, ко­торый оттитровывают раствором гипосульфита, при чем под конец

Титрования прибавляется в качестве индикатора раствор крахмала.

N N

Так как 1 см3 — йодного растворй, соответствует 2 см3 ги­посульфита,, то из количества см3 взятого раствора иода вычитают - половину см3, употребленных на оттитрование гипосульфита, и раз-

N

Ность показывает количество - g - раствора иода, необходимое для об­разования йодоформа/

По вышеприведенным уравнениям для превращения 1 молекулы ацетона (58) в йодоформ требуется з молекулы иода (761), или 1 см*

N

-д - йодного раствора соответствует 0,0019353 » ацетона.

Употребляя 10 см3 разбавленного спирта, количество граммов ацетона, содержащегося в 100 г исследуемого спирта, мы находим по следующей формуле:

V и 0 015353

—- у 'g = граммам ацетона в 100 г древесного спирта,

Где v = количество см3 исследуемого древесного спирта, взятого для разбавления,

S — уд. вес исследуемого спирта, vs — количество граммов исследуемого спирта, взятого для разбавления, V — количество разбавленного спирта, N

П — количество см3 -у йодного раствора, пошедшего на образование. йодоформа.

Пример. Положим, что предварительное определение ацетона щелочью показало содержание ацетона около 20%. Берем 2 ем* Исследуемого спирта л разбавляем его в 40 раз, чтобы получить приблизительное содержание ацетона около 0,5%, т. е. из 2 см3 Исследуемого спирта получаем 80 ем3 раствора. Для анализа берем 10 см3 разбавленного спирта (около 0,5% ацетона) и находим, что

N

Количество употребленного - g - раствора иода п = 22 смК Следова­тельно, во взятых Ю см3 разбавленного спирта заключается 22.0,0019353 T ацетона, а в 80 см3 зтого спирта или в 2 см* неразба

SO 22 0 0019353

Вленного исследуемого спирта---------- :—----------- =80.22.0,00019353 г.

Положим, что уд. вес исследуемого (неразбавленного) спирта — 0,816, следовательно, взятые 2 ел1 этого спирта весят 2.0,815 г. Так как 2 см3 или 2.0,815 i спирта содержат 80.22.0,00019353 г

, ______ „„„„, 80 . 22 . 0.00019353 а Lftn, 80 . 22 . 100 . 0,000] 9353

Ацетона, то 1 г содержит------- 2 _ 0>815--- , а 100 г — 2 0815 — =

80^2^0,019353 = 89 ^ ацетона> 2 . 0,815

Способ Кремера, также основанный на переводе ацетона в йодоформ, т. е. на следующей, приведенной уже ранее реакции:

Сн3. со. сн3+ej+8К0Н=сн,. со. а,+ ш+знго сн3. со. CJ,+кон -= снг. С0г К - f - CHJj.

-Для определения по этому способу необходимо, чтобы содержание - ацетона в спирте составляло около 1%; при большем содержании результаты получаются неправильные, ниже настоящих, поэтому исследуемый спирт нужно разбавлять водой до указанной крепости.

Определение производится следующим образом: 1 см3 испытуе­мого спирта, если нужно соответственно разбавленный, помещают в не слишком широкий точно калибрированный цилиндр или лучше з аппарат Розе, снабженный хорошо притертой стеклянной пробкой, прибавляют туда же 10 см3 двунормального раствора едкого натра и взбалтывают, затем постепенно по калле переливают при постоянном взбалтывании ь см3 двунормального раствора иода. Взбалтывают образовавшийся раствор с серным эфиром, который должен быть ■совершенно свободен от присутствия спирта и переводят таким образом йодоформ в эфирный раствор. Определяют объем эфирного слоя при 15°Ц, для чего аппарат опускают в воду с этой темпе­ратурой, берут 5 см3 эфирного раствора и выливают его на взве­шенное часовое стекло. Защищая стекло от пыли, дают эфиру испа­риться, затем переносят часовое стекло в эксикатор со свежей серной кислотой и оставляют его высушиваться, приблизительно около 2 часов, до постоянного веса. Согласно вышеприведенных уравнений, 1 молекула йодоформа (894) соответствует одной молекуле ацетона (58).

Количество граммов ацетона в ipo г исследуемого спирта вычис­ляется по следующей формуле:

Y . а. 0,1472 . п

V — объем в см3 испытуемого веса древесного спирта, s — уд. вес его (v. S = количеству граммов исследуемого спирта), V — общий объем в см3 разбавленного спирта, п—-объем в см3 раствора йодоформа в эфире при 15° Ц, ш —количество см3 эфирного раствора, взятого для испарения, а — найденное количество йодоформа в г.

Пример. Положим, что испытание щелочью показало содержа­ние ацетона в исследуемом спирте около 20°/0. Берем 1 см3 спирта и разбавляем его в 20 раз, чтобы получить приблизительное содержа­ние ацетона около 1%, т.-е. из 1 см3 спирта получаем 20 см* рас­твора. Если п—объем раствора йодоформа в эфире равняется 11 см3, Ш — объем эфирного раствора, взятого для испарения, равняется 5 см3 И а — количество найденного йодоформа в 5 см3 эфирного раствора =

«0,027 г, то 0,027г йодоформа соответствуют =0,027.0,1472?

Ацетона; следовательно, содержание ацетона в 1! ем3 эфирного рас­твора или в 1 ем3 разбавленного спирта равняется Qftg? • •1 j ^ а в 20 см* разбавленного спирта или в 1 см3 испытуемого спирта равняется 20' °'027 5°'U74'11. При уд. весе испытуемого спирта 0,815

1 сл3 спирта весит 0,815», следовательно в 0,815 г спирта заключается 20 . 0,027 Л),.472 . И , ацегода>а в 1г саирта_ » - .ут. П ■. ^ }

А в ЮОг спирта - 2°'°-027 ^4Т2-11 100 : 0,815-21,45 г ацетона.

Способ Дениже. Высокий молекулярный вес соединения (HgS04b 3 HgO. СО (СН8)2, получающегося при определении ацетона по этому способу, дает возможность определить в растворе самое ничтожное количество ацетона. Необходимый для этого реактив получается растворением 5 г окиси ртути в горячей смеси, состоя­щей из 20 вм'л серной кислоты и 100 см* воды. По этому способу можно определить ацетон как качественно, так и ф количественно, в водном растворе и в растворах этилового и метилового спирта. При качественном определении ацетона в водном растворе должно быть не больше 10 t ацетона в одном литре и в растворе метилового спирта до 20 г в литре. Для качественного анализа берут 2 см3 вод­ного раствора ацетона (если нужно, то разбавленного водой до ука­занной концентрации), смешивают с 2 см» реактива н смесь поме* щают в кипящую водяную баню. Если после 10-ти минутного нахо­ждения на воданой бане не образуется никакой мути, то это указы­вает на отсутствие ацетона. Прн незначительном содержании ацетона образуется осадок или муть, которая внезапно появляется ие ранее 45 секунд; таким образом можно открыть еще 0,02 t ацетона в одном литре водного раствора.

При определении ацетона в растворе метилового спирта послед ний разбавляют водой, так как чистый метиловый спирт может дать с реактивам осадок, поэтому 1 см3 раствора смешивают с 1 см3 волы и прибавляют 2 ем3 реактива. Чувствительность реакции достигает 0,03 г в литре.

Для определения раствор ацетона в винном спирте разбавляют водой таким образом, чтобы крепость спирта не превышала 2%. Для количественного определения 25 см3 реактива смешиваются с 25 см' Раствора ацетона, который должен содержать не более 50 г ацетона, и не свыше 10% метилового или 1% винного спирта. Смешение производится в колбе, емкостью 90 см3, которая нагревается на кипя­щей водяной бане в течение 10 минут. По охлаждении жидкость фильтруют через взвешенный фильтр, осадок промывают 75—100 снх Холодной воды, сушат прн 100° Ц и взвешивают. Умножив найденное число на 0,06, получают количество ацетона в 25 ем3 исследуемой жидкости.

Еще скорее можно сделать это определение следующим обра­зом. Раствор с осадком дополняют до 100 см3, фильтруют и берут 20 см* фильтрата для анализа. Смешивают их с 15 см3 аммиака, 50—60 см* воды и 10 см* децинормального раствора циани­стого калия, титр которого устанавливают в аммиачном растворе посредством титрования децинормальным раствором азотнокислого ^серебра в присутствии иодистого калия в качестве индикатора, затем приливают несколько капель 20-ти процентного раствора иодистого калия и титруют раствором азотнокислого серебра до появления постоянной мути. При расходе в см3 децинормального раствора азотнокислого серебра содержание ацетона в 25 см3 раствора опре­деляется по формуле:

(П 0,4 . 0,3).

Так как содержание ацетона при этом определении не должно превышать 50 м% в 25 см3 раствора, то необходимо предварительное определение этого содержания, которое производится „хронометриче­ским" способом. В пробирке, длиной 16—18 см и е диаметром 18 мм, Смешивают 2 см3 реактива с 2 см3 раствора ацетона, разбавляют па 11т часть, выливают жидкость в коническую колбу с сильно кнпящей водой, продолжает кипячение и отмечают секунды от момента вливания до появления осадка. Если это время менее 90 секунд, то раствор ацетона нужно еще больше разбавить, а именно, на Чь часть, если время составляет 1 минуту, и на 7з или на - U, если оно равняется - J5 секундам. Если промежуток времени между вливанием и образованием осадка гораздо больше 3 минут, то раствор можно считать подходящим или же разбавить его лишь ^незначительно.

Определение аллилового спирта. Это определение основано на способности аллилового спирта, как соединения непредельного, присоединять1 бром по уравнению:

СН2: СН . СН,. ОН + Brj = СНгВг. СН. Вг. СН3. ОН.

Определение производится следующим образом. Сначала приго­товляют раствор бромноватокислого калия (KBrOj) и бромистого калия {КВг), для чего эти соли высушивают при температуре 100° до постоянного веса. Берут 2,447 г КВг03 и 8,719 г бромистого калия, растворяют в воде и разбавляют до 1000 см3. К 100 ем3 этого рас­твора прибавляют 20 см3 серной кислоты (уд. вес. 1,22), вследствие чего выделяется бром и жидкость окрашивается, и приливают по каплям при постоянном помешивании исследуемый спирт из градуи­рованной бюретки до полного обесцвечивания. Приливать спирт нужно около Ю см3 в минуту. Определение всегда производится при дневном свете и при температуре не выше 20° Д.

Из вышеприведенного уравнения мы видим, что 58 весовых частей аллилового спирта присоединяют 160 весовых частей брома. Во взятых 100 см3 раствора от действия серной кислоты выделяется

58 0 763

0,763 г брома, которым соответствует —™—, или 0,264 г аллилового спирта.

Если уд. вес древесного спирта, в котором определяется коли­чество аллилового Спирта, равняется s и для обесцвечивания 100 см3 Раствора бромноватокц^лого и бромистого калия было взято древес­ного спирта п см?, то вес древесного спирта равняется n. s грамм. Следовательно, на n. s граммов древесного спирта приходится 0,254 «

О 254 25 4

Аллилового спирта, а на 1 г — г и на 100 г — -^-j г.

Определение эфиров {уксусио-метиловый эфир). 10 см3 древес­ного спирта, в котором нужно определить эфир, вливают в толсто­стенную склянку, прибавляют туда 40 см3 дестиллированной воды

N

Н 20 см3 — раствора едкого натра, после чего склянка тщательно

Закрывается пробкой и нагревается около 2-х час. на водяной бане или в сушильном шкафу при 100°Д Происходит реакция омыления эфира по следующему уравнению:

СН* . С02. CHs-f NaOH = CH3. СОгЫа + СНя. ОН.

Содержимое в склянке выливают в стакан, стенки склянки ополаски­вают дестиллированной водой, которую сливают туда же, а избыток щелочи, взятой для омыления, оттитровывают нормальным раствором серной кислоты в присутствии фенолфталеина.

Расчет ведут на уксусно-метиловый эфир СН3. С02 ■ СН,. Если s—уд. вес древесного спирта и п — количество см3 нормального рас­твора едкого натра, употребленного на омыление эфира, то количество

Эфира в 10 . s граммах спирта равняется 74 ' "40°'—= 74 . и. 0,001 грам-

74 . П. 0,001

Мов, следовательно, в 1 г спирта---------- -— граммов, или в 100 г —

_ П-^0,001.100 = o^o"s'(H) = 0(74 Л граммов уксуснометилового

Эфира.

Определение уксусной кислоты в дегте. В круглодонную колбу наливают 100 г исследуемого дегтя и соединяют ее, с одной стороны.

С холодильником, с другой —с парообразователем. Кроме того через пробку в горле колбы вставляется термометр, шарик которого должен быть покрыт дегтем.

Колба нагревается на масляной бане, и водный дестиллят отго­няется сначала без впуска прямого пара. Когда дестиллят начнет вы­деляться слабо, впускают водяной пар.

Во время перегонки наблюдают, чтобы температура дегтя не поднималась выше ISO — 140е. Перегонку ведут до тех пор, пока не прекратится выделение кислоты. Полученный дестиллят взвешивают, содержание в нем кислоты определяется титрованием нормальным или децинормальным раствором едкого латра, при чем расчет ведется на уксусную кислоту.

Определение воды в дегте. Отвешивают 100 г дегтя а колбу, при - бавляют 100 см3 насыщенного водой ксилОла и перегоняют на песчаной или масляной бане в градуированный цилиндр с вытяну­тым нижним концом. Во избежание толчков при перегонке в колбу кладут несколько кусочков пемзы. Перегонку ведут до тех пор, пока в приемник не перейдет 80 — 90 см* дестиллята и пока дестил­лят не вытекает т холодильника прозрачным. Если дестиллят выхо­дит мутный, то прибавляют 50 см3 ксилола и перегоняют дальше. По окончании перегонки внутренняя трубка холодильника ополаски­вается ксилолом в приемник для удаления приставших капель воды; капельки воды на стенках приемника спускаются в жидкость стеклян­ной палочкой. Количество отогнанной воды из дегтя отсчиты^ается по делениям приемника.

Исследование чистого метилового спирта> Чистый метиловый спирт употребляется главным образом при производстве анилиновых красок, формалина и парфюмерного товара. При максимальном содер- жании ацетона 0,10% он должен удовлетворять следующим требованиям:

1) Быть совершенно прозрачным и бесцветным, как вода,

2) при 15°Ц показывать не менее 99° Траллеса,

3) иметь при 15°Ц удельный вес 0,7970,

4) при перегонке в пределах 65,6 — 66,6°Ц должно получится дестиллята по крайней мере 98°/0 взятого спирта,

5) должен быть свободным от посторонних примесей и содер­жать не более 0,1 весового процента ацетона, определенного по спо­собу Кг&тег'а,

6) при смешивании 1 объема спирта с 2 объемами концентриро­ванной серной кислоты 66° Боме должна получиться светло-желтая, но отнюдь ие бурая окраска,

7) при смешивании в любом отношении с концентрированным едким натром должен оставаться бесцветным,

8) смесь 5 ем* метилового спирта с 1с.*3 раствора марганцево - кислого калия (1 :-1 ООО) не должна тотчас обесцвечиваться,

») смесь 23 см3 метилового спирта с 2 см3 раствора брома (1 ч. брома в 80 частях 60% уксусной кислоты) должна быть желтого цвета,

10) иметь нейтральную реакцию,

11) несколько капель фенолфталеина не должны вызывать крас­ного окрашивания, которое появляется после добавления 1 см? деци­нормального едкого натра,

12) метиловый спирт должен смешиваться с водой в любом от­ношения и не давать мути ни тотчас, ни при стоянии.

Испытание древесного спирта для денатурирования винного спирта.

1) Древесный спирт должен быть бесцветным или желтоватым, не темнее цвета раствора 2 см'1 децинормального раствора пода в одном литре дестнллированной воды.

2) 100 еж3 исследуемого древесйого спирта перегоняются в колбе с коротким горлом, емкостью 180 — 200 см3. На колбе находится де­флегматор, представляющий трубку с шариком и отводной трубоч­кой. Длина трубки дефлегматора 170 м/м, диаметр 12 м м, отводная трубочка находится на 1 см выше шарика и соединяется с холодиль­ником Либиха, который имеет охлаждающую поверхность длиной 400 м/м. В верхнее отверстие дефлегматора вставляется термометр для температур о —20о°П; его ртутный шарик должен находиться в средине шарика дефлегматора. Колба помещается на медной сетке. Перегонка ведется так, что в минуту переходит около J Ем7. Дестил­лят собирается в градуированном цилиндре. До температуры 75°Ц из древесного спирта должно отгоняться не менее ао см*.

3) 20 см* исследуемого древесного спирта с 40 см" леетиллтю- ванной воды должны давать прозрачную или слегка опалесцирующую жидкость.

4) При смещении и взбалтывании 20 см? исследуемого спирта с 40 см* едкого натра удельного веса 1,357 (88е Боме) должен иосле получасового отстаивания выделиться слой ацетона не менее 5 см1.

5) Для более точного определения ацетона приготовляется смесь 10 спирта и у о см- воды. К 1 см- этой смеси прибавляют сна­чала 10 двойного нормального раствора едкого натра, потом 50 см:- Децинормального раствора иода и взбалтывают. По истечении 3-х минут с момента добавления йодного раствора жидкость подкисляют разбав­ленной серной кислотой, избыток иода оттитровнвают децинормаль - вын раствором серноваткстокислого натр if я, прибавляя в конце титро­вания несколько капель крахмального клейстера. При надлежащем

Сухая перегони» аерека.

Содержании ацетона децинормального раствора иода пойдет при этих Условиях не менее 22 см*.

Во время опыта температура жидкости должна быть 15 — 20°Ц.

В) Для определения поглощаемости брома поступают так, как Было описано прн определении аллилового спирта в древесном спирте. Прн надлежащем содержании аллилового спирта и других ненасы­Щенных соединений для обеспечения смеси бромистого и бромнова - Токислого калия и серной кислоты должно пойти исследуемого дре­весного спирта не более 80 и не менее 15 см*. Испытание следует производить при дневном свете; температура жидкости не должна превышать 20СЦ.

Исследование ацетона. К ацетону предъявляются следующие требования;

1) Он должен быть чист и бесцветен,

2) Должен смешиваться с водой' во всех отношениях и не да­вать никакой мути л осадка после стояния,

3) должен быть нейтрален: прн смешении 10 см3 ацетона с несколькими каплями фенолфталеина не должно быть никакого окрашивания, по прибавлении 1 см3 децинормального едкого натра появляется заметная розовая окраска,

4) показание спиртомера при 15°Ц должно быть не менее 98,5°,

5) Не должен содержать более од% альдегида. Определение альдегида производится посредством восстановления серебряного раствора, состоящего из 3 г азотнокислого серебра, 3 г едкого натра н 20 г аммиака (удельного веса 0,9), разбавленных до 100 см3 Водой.

К Ю см3 исследуемого раствора прибавляют 10 см3 де­стиллированной воды и 2 смъ вышеописанного раствора серебра; смерь оставляют стоять в темноте в течение V* часа. Выделившееся серебро отфильтровывают от жидкости, к которой прибавляют серни­стого аммония. Если ацетон содержит альдегида менее 0,1%> в рас­творе остается серебро, которое дает с сернистым аммонием черный осадок или муть.

6) При перегонке ацетона до 58° должно отгоняться по крайней Мере 95°, о дестиллята.

7) Содержание ацетона определяется по способу Мессннгера; его должно быть не менее 9S° V

Определение формальдегида в формалине. Из числа многочис­ленных способов определения формальдегида укажем на иодометри - ческий способ Копуп'а и на способ с перекисью водорода. Первый из них основан на окислении формальдегида в муравьиную кислоту посредством иода в щелочном растворе по уравнению:

Н■ COH+J2 - fy Дг«ОЯ = Я • COONa+iNaJ-fZHiO

25 см3 формалина разбавляют водой до I ООО ем3. В склянку, емкостью в зоо см3, с притертой пробкой наливают 20 Ем* нормального раствора едкого натра и 5 см* разбавленного формалина, затем прибавляют 50 см3 децинормального раствора иода, при чем получается ясно желтая окраска жидкости. Склянку закрывают пробкой, взбалтывают й оставляют минут 5 — 10 стоять, после чего приливают 25 ем* деци - иормальной серной кислоты и оттитровывают избыток иода децинор - мальным раствором гипосульфита (серноватпстокислого натрия). При конце титрования применяют в качестве индикатора раствор крах­мала.

1 см3 израсходованного децинормального раствора иода соответ­ствует 0,0015 г формальдегида. Если для определения взято 5 ем3 раз­бавленного формалина, то содержание формальдегида в формалине равняется

V■ п• 0,03 ■ процентов по весу, где

S — удельный вес формалина, v — объем формалина в см5 до разбавления водой, V— „ „ „ „ после разбавления водой,

« — количество см3 децинормального раствора иода, пошедшего на окисление формальдегида.

В присутствии кетонов, этилового спирта и других альдегидов результат получается неправильный, так как эти соединения так же реагирует с подом.

Способ с перекисью водорода* состоит в следующем. В эрлен - мейеровскую колбочку с притертой пробкой, емкостью 200 нали­вают 25 см3 двунормального едкого натра и уравновешивают на ана­литических весах, затем взвешивают в ней такое количество форма­лина. которое соответствует приблизительно 1 г 100 процентного форм­альдегида, т. е. з г 40 процентного формалина или I г параформа. Посредством маленькой воронки вливают в колбочку медленно, в те­чение з минут, 50 см3 раствора перекиси водорода, крепостью 3°/0 весовых. Через четверть часа ополаскивают воронку и внутренность колбочки, оставляют стоять еще четверть часа и затем оттитровывают, в присутствии лакмуса нормальной или двунормальной серной кис­лотой.

Перед титрованием следует произвести нейтрализацию 25 см3 Двунормального NaOH в присутствии 50 еж3 раствора перекпсп водо­рода посредством нормальной или двунормальной серной кислоты и

28*

Пересчитать их на двунормальный NaOH. Только от этой величины Нужно вычесть оттитрованное количество см1 двунормального NaOH 1 употребленного двунормального NaOH соответствует 0,06 ? форм­Альдегида.