Все довольно сложные процессы, происходящие при сульфит - "ной варке, хотя они и протекают одновременно, можно подраз­делить на следующие: а) собственно делигнификация древесины, т. е. растворение лигнина; б) побочные окислительно-восстано­вительные процессы и образование вторичных продуктов; в) гид­ролиз гемицеллюлозы и образование Сахаров в щелоке; г) обра­зование органических кислот и другие частные реакции. По уста­новившемуся взгляду на процесс сульфитной варки, делигнифи­кация древесины может быть как бы разделена на два периода:

1) образование твердой лигносульфоновой кислоты в резуль­тате присоединения к лигнину свободного S02 и бисульфита;

2) переход лигносульфоновой кислоты в раствор в результа­те ее гидролиза при повышении температуры реакции.

Сернистая кислота, проникая в древесину, присоединяется к лигнину, что приводит к резкому падению содержания S02 в варочной жидкости в первый период варки и снижению актив­ной кислотности раствора с рН = 1,7—1,8 до рН = 2,5—3.

То, что в процессе сульфитной варки лигнин древесины при­соединяет к себе сульфогруппу, после чего в виде лигоносуль - фоновой кислоты переходит в раствор, было давно установлено. Однако механизм присоединения H2S03 к лигнину, как и меха­низм растворения образующейся лигносульфоновой кислоты, до сих пор еще недостаточно изучен, что прежде всего является следствием недостаточной изученности строения лигнина.

В общем виде реакция сернистой кислоты или бисульфита с лигнином может быть рассмотрена, исходя из строения самой сернистой кислоты, которая имеет две формы строения — с четы­рех - и шестивалентной серой:

Он

О -

Ч, /

Учитывая большую реакционную способность атома водоро­да, непосредственно связанного с серой, присоединение сернистой кислоты к лигнину структурно можно представить в виде:

Са О 2

О

О

О

L

О

Он

X X

L

Лиг. косульфоновая кислота

Всеми признано, что элементарное ядро лигнина представляет собой гваяциловый остаток, так как близко совпадает по своим свойствам с такими соединениями, как гваякол, эвгенол, ванилин и другими подобными фенолами гваяцилового расположения. Возможной формой строения элемента лигнина является произ­водная а-фенилпропана.

ОСНз

Вопрос о характере связей отдельных элементов лигнина по­ка остается открытым, однако процесс сульфитирования лигнина можно себе схематично представить.

Лигносульфонат кальция

В порядке рабочей гипотезы признается наличие двух типов связей между ароматическими ядрами лигнина: через кислород­ный мостик (схема I) и путем дополнительной конденсации через сплошную углеродную цепь (схема II).

Вопрос о боковых алифатических группах в данном случае не имеет значения, однако наличие карбоксильных элементов признается обязательным. Положение их на схемах приведено условно.

О

Сн2-с

Н

ОСНз О + Н"so3n'

I

Сн

ОСНз + Н-SOjH'

ОСНз

—С - Н

О

1 ' -с — с-

+ h"S0jH'

Исходя из строения лигнина, можно представить себе про­цесс сульфитирования следующим образом. При действии вароч­ной кислоты на лигнин разрывается кислородный мостик и ион HSO3 становится к углероду жирной цепи, а Н'-ион с кислоро­дом ароматического ядра образует фенольный гидроксил.

РрочносЗязанная

С-с-с■

So,h

Ос н

Легкоо/т? ще/7/?0емяя

So3h

О'н/

В связи с этим сернистая кислота с лигнином может давать весьма прочные соединения — лигносульфоновые кислоты, а так­же соединения легкораспадающиеся, когда кислота или бисуль­фит присоединяются к альдегидной группе. Так и говорят обыч­но — прочносвязанный S02, легкоотщепляемый или слабосвязан­ный S02.

Такая схема рассмотрения химической стороны сульфитиро­вания лигнина весьма удобна. Однако о ней существуют весьма веские критические замечания: одно из них то, что в сульфити - рованном лигнине не обнаруживается достаточного увеличения фенольных гидрокислов. В соответствии с этим предлагается другой вариант кислородной связи, через жирные боковые цепи, и соответственно процесс сульфитирования в другой форме:

В конечном итоге и это приводит к получению схемы принци­пиального строения лигносульфоновой кислоты.

В первый период варки образуется нерастворимая лигносуль - фоновая кислота в твердой фазе, но уже и в этой форме она сильно ионизована и при дальнейшем повышении температуры начинает переходить в раствор. Как более сильная кислота, она начинает вытеснять кальций из бисульфита и нейтрализуется, образуя растворимую кальциевую соль с выделением свободной сернистой кислоты:

L — HSO З Н L-HSO3.

+ caCHS03)2 - ^>ca+2H2so3

L— HSO 3Н L • HSO^

Свободная лигносульфоновая кислота при высокой темпера­туре конденсируется и осмоляется. Отделить продукты конденса­ции лигносульфоновой кислоты от волокон целлюлозы невозмож­но. Такой случай в производстве носит название «черная варка».

Бисульфит является основным источником ионов HS03, над­лежащая концентрация которых в растворе необходима для пол­ноты сульфитирования, исключающей конденсацию лигнина.

Таким образом, количество основания в варочной кислоте должно быть достаточным для связывания всей лигносульфоно­вой кислоты и серной кислоты, неизбежно образующейся в про­цессе варки в результате одновременно протекающих окислитель­но-восстановительных процессов. Реакция серной кислоты с би­сульфитом также приводит к образованию нейтрального сульфа­та и выделению свободной сернистой кислоты:

Н2 S04 + Са (HS03)2 = CaS04 + 2 H2S03.

Следовательно, буферное действие бисульфита, с одной сторо­ны, предупреждает конденсацию лигнина, с другой же,— нейтра­
лизуя сильные кислоты, исключает возможность гидролиза цел­люлозы.

Причиной перехода S02 в S03 является не только прямое окисление за счет кислорода воздуха, содержащегося в верхней части котла и в порах щепы, что можно представить весьма просто:

S03 + 0 = S03 ИЛИ 2 Са (HS03)2 + 02 = 2 CaS04 - f - 2 H2S03.

Наличие свободного кислорода не может объяснить появление в растворе довольно значительного количества серной кислоты. Ответ на это следует искать во внутренних окислительно-восста­новительных реакциях, обычно идущих под каталитическим дей­ствием различных примесей в самой варочной кислоте и образу­ющихся при варке продуктов.

Так, содержащийся в колчедане селен при плохой очистке газа попадает в варочную кислоту в свободном виде или в виде селенистой кислоты и, резко нарушая ход процесса, способству­ет реакции окисления SO2 с выделением активной свободной серы

3 S02 -» 2 S03 -4- S.

Содержание селена в варочной кислоте в количестве 0,1 мг на 1 л уже сказывается отрицательно на варке, а содержание 0,2 мг На 1 л недопустимо.

Не только селен активизирует эту реакцию, но и выделившая­ся сера, а также другие примеси. В общем виде, по Форстеру, окислительно-восстановительная реакция сернистой кислоты или ее солей идет по уравнению

3 HSO3 - 2SO"4 + Н' + S + Н,0.

Уравнением легко доказывается возможность образования иона SO"4, но свободная сера, естественно, выпадать не будет. Ее появление приводит к образованию политионовых кислот, которые в свою очередь вновь разлагаются на S02, S03 с выде­лением серы

ОН • so2x

^ S-*H2S04 + S02 + S.

ОН • SO/

Для замедления этого процесса нужна высокая кислотность щелока и по возможности низкое содержание основания.

Сернистая кислота присоединяется к альдегидным группам лигнина, Сахаров и других присутствующих в щелоке соединений альдегидного характера (фурфурол, метилглиоксаль, ацетальде - гид).

417

Такие альдегидбисульфитные соединения нестойкие, и количе­ство их зависит от состояния варочного процесса: температуры, кислотности, концентрации бисульфита и др.

27 д. К. Славянский

В общем виде реакцию можно представить в такой форме - О он

R — С + H2S03 ^ R — С— Н

н so3 н

Сернистую кислоту, присоединившуюся к альдегидным груп­пам, называют легкоотщепляемой или слабосвязанной. Сахаро - бисульфитные соединения в процессе варки могут образовать (вследствие окисления Сахаров до альдоновых кислот) тиосуль - фаты:

.ОН

2R —СН--Н = 2R — СООН + S,03 + Н,0.

Чо;

Этот процесс зависит от концентрации ионов бисульфита и усиливается при высоком содержании основания в варочной кислоте. При варке тиосульфат также разлагается не только с образованием политионатов серы, но и по другой схеме: s, o" + Н20 = H..S + so*.

В этом случае опять образуется серная кислота.

Из всего сказанного следует, что помимо основной реакции — сульфитирования лигнина — сернистая кислота расходуется на образование других серусодержащих соединений, окисляясь до серной кислоты и восстанавливаясь до тиосульфатов и серы, а также образуя нестойкие альдегидбисульфитные соединения.

Вся сернистая кислота во время варки расходуется на обра­зование серной кислоты, политионатов и тиосульфатов (до 20%), слабо связывается с альдегидными группами лигнина, углеводов и др. (до 20—30%) и прочно связывается с лигнином, образуя лигносульфоновую кислоту (50—60%). Кроме того, в щелоке всегда остается некоторое количество неизрасходованной серни­стой кислоты и бисульфита.

Рассмотрим один пример распределения и расхода серы при сульфитной варке целлюлозы на конечной стадии процесса. Дан­ные приводятся по расходу серы на 100 г древесины. При этом выход целлюлозы составлял 53% (табл. 40).

Отсюда видно, что общий расход серы, не считая неизрасхо­дованную оставшуюся в щелоке, составил (6,14:53)100= 116 кг На 1 т абсолютно сухой целлюлозы.

В среднем принимается расход серы на варку — 100 кг на 1 т Целлюлозы. Однако в производственных условиях он может быть снижен до 66—70 кг и, напротив, в отдельных случаях возраста­ет до 130 кг.