Анализ экспериментальных данных изучения износостойкости полимеров, находящихся в высокоэластическом (резины) и стекло­образном (пластмассы) состояниях, свидетельствует о том, что износ — явление сложное, отражающее комплекс процессов, проте­кающих как в граничных слоях полимера, так и на поверхности трения. Между износом и внешним трением полимеров существует прямая связь. Чаще всего износ полимерных материалов обуслов­лен их усталостным разрушением в результате многократной де­формации полимера в пятнах фактического контакта. Усталостный износ более характерен для полимеров, находящихся в высоко­эластическом состоянии. Другой вид износа связан с процессом резания системой, имеющей острые выступы поверхности полиме­ра. Этот так называемый абразивный износ более характерен для твердых полимерных материалов (различных пластмасс). Если усталостный износ можно рассматривать как многоактный процесс, то абразивный износ является процессом одноактным. При трении полимеров по гладким поверхностям обычно имеет место усталост­ный износ, а при трении по шероховатым поверхностям — абразив­ный износ.

Степень износа любого материала можно характеризовать объ­емом V или массой q изношенного материала, а также толщиной h изношенного слоя. Кроме того, износ характеризуют массовой 1д, линейной /л и энергетической /э интенсивностями, а также удель­ным массовым износом /<?, уд и удельным линейным износом /л. уд. Между этими величинами существует следующая связь:

л=; w* - f • < 13-34>

он Г oH

Интенсивность износа полимеров при прочих равных условиях не должна зависеть от давления при р<ркр. Она характеризуется коэффициентом энергетической износостойкости рэ—FL/SHy где L— путь трения. При критическом значении давления (р = ркр) даже при постоянном коэффициенте трения f происходит резкое увеличе­ние рэ, что сопровождается увеличением размеров частиц отделяе­мого материала и изменением характера истирания поверхности. Анализ экспериментальных данных по износостойкости резин и пластмасс показывает, что чем ниже f, тем меньше износ полиме­ров. Износостойкость полимеров зависит от природы трущихся пар (например, полимер — металл) и геометрии поверхностей.

Из-за отличия механизмов износа твердых и высокоэластиче­ских полимеров (пластмасс и резин) методики его изучения и спо­собы количественной оценки различаются. Износ пластмасс зави­сит от их фрикционных (коэффициент внешнего трения), деформа­ционных (модуль упругости) и прочностных (разрушающее напря­жение) свойств. Так как на площади фактического контакта тру­щихся поверхностей имеет место и микрорезание, и усталостное разрушение, то удельный износ /уд можно охарактеризовать экви­валентной величиной массовой интенсивности износа:

(13.35)

Здесь D — относительная деформация выступов (неровностей поверхности); Ятах — максимальная высота выступов, мкм; р — па­раметр кривой опорной поверхности; d — диаметр пятна каса­ния; а из — постоянная, зависящая от вида износа, и п — число цик­лов, приводящих к усталостному разрушению трущихся поверхно­стей. Когда КИз<1, а п^> 1, преобладает износ, связанный с микро­резанием. При Кш 1 износ практически полностью определяется усталостным механизмом. Если же 0У<КШ п< 10, то количества материалов, отделяемых от трущихся поверхностей в результате процессов микрорезания и усталостного разрушения, примерно одинаковы (следовательно, эквивалентный износ определяется обо­ими этими механизмами). В общем случае можно считать, что при шероховатых поверхностях твердых полимеров преобладает их абразивный износ, а при гладких поверхностях—усталостный износ.

Для износа высокоэластических материалов, к которым отно­сятся большинство технических резин, наиболее характерен меха­низм образования «скаток» («наволакивания»). Удельный линей­ный износ резин /л. уд определяется линейной интенсивностью изно­са /л и площадью фактического контакта Бф в широком интервале изменения нагрузок, характеризуемых давлением р:
ния р определяется лишь зависимостью $ф = 1(р). В области малых давлений (3 всегда прямо пропорционален давлению и обратно пропорционален модулю упругости Юнга. При постоянном факти­ческом нормальном давлении рф = const тангенциальное напряже­ние о% в условиях вязкоупругого контакта трущихся поверхностей определяется значением коэффициента трения f. Его критическое значение есть fuv = <y%, кр/(срф) (где с — коэффициент пропорцио­нальности). При /^ат, кр/(срф) имеют место разрывы поверхности резины, а при /<аг, Кр/(срф) преобладает усталостный вид износа. В случае />/Пр интенсивность износа резин резко возрастает (на два десятичных порядка). Следовательно, значение коэффициента трения определяет характер и интенсивность износа высокоэласти­ческих материалов.

Так как полимерные материалы часто используются в узлах трения и в качестве покрытий, большое практическое значение име­ет изучение механизмов их трения и износа. Процессы трения низ­комолекулярных твердых тел и полимеров при разных температу­рах имеют и общие черты, и существенные отличия. Наиболее специфично проявляется трение у полимеров, находящихся в высо­коэластическом состоянии. Существенная зависимость характера изменения силы трения при разных скоростях скольжения свиде­тельствует о релаксационном характере этого процесса. Важное значение имеет правильный учет площади фактического контакта при изменении взаимного расположения трущихся поверхностей. Наиболее резкие изменения трение претерпевает в областях кинетических (стеклование, размягчение) и фазовых (кристалли­зация, плавление) переходов, что связано с изменением его меха­низма. Трение полимеров всегда связано с их износом. При этом износ может рассматриваться как процесс, характеризующий уста­лость поверхностных слоев полимеров (аналогично тому, как дли­тельное разрушение характеризует объемную усталость). Механиз­мы износа твердых полимеров и эластомеров, как и характер их внешнего проявления, существенно отличаются.

[1] температура «механического» стеклования Гм не может быть ниже Гс ни при каких условиях, но всегда выше ее или же практи­чески равна ей, если частота колебаний где — некоторая частота, зависящая от Гс.

Основное уравнение процесса «механического» стеклования име­ет следующий вид:

t/0=vt=cf, (2.14)

где с' = 5/л — безразмерная постоянная; v — линейная частота; т^т0ехр [U(Тш)/(kTM)] — время молекулярной релаксации при Тш.

Энергия активации U здесь является функцией Гм, так как в структурно-жидком состоянии она существенно зависит от темпе­ратуры (рис. 2.8, кривая 1). В некотором ограниченном интервале

[2] 4, с. 66.

2.5. Беляев О. Ф., Айвазов А. Б., Зеленев Ю. В. — Высокомолекулярные сое - нения, 1980, т. 22 Б, № 6, с. 443—445.

2.6. Tregub А. /., Isaev К. S. utid andere — Plaste und Kautschuk, 1981, 28, № 3, S. 137.

[3] За исключением случаев, не имеющих практического значения. Напри­мер, из (3.30 ) имеем (dU2/dX) р, г= (да/дХ) Р) т(аТ—kp). Для атмосферного давления р= 100 кПа; учитывая для резины значения k= 10~4 м2/МН, а— —2 • Ю^К”1, получим, что (dU2/dX)Pt т = 0 только при 0.05 К.

7©

[4] Из этого соотношения следует, что зависимость между f п Т не строга линейна. Количественная оценка показывает, что при увеличении температуры на 100 К наклон кривой в этих координатах для резины должен уменьшаться на 6—7%.

СП

Рис. 5.5. Участок непрерывного спектра времен релаксации для эластомера СКМС при 293 К в интервале времен 10—105 с

Рис. 5.6. Непрерывный спектр для бутадиен-нитрильных эластомеров (при 333 К): а —СКН-18; б —СКН-26; в —СКН-40 (Н выражено в мегапаскалях)

в формуле (5.2), изменяющиеся от 10~7 до 10-5 с.

Для сшитых полярных бутадиен-нитрильных эластомеров кроме Яр, Я2- и Яз-процессов проявляется я-процесс (рис. 5.6), о природе которого было сказано выше. Все Я-процессы независимо от содер­жания в полимере нитрильных групп имеют одну и ту же энергию активации (50 кДж/моль), а я-процесс характеризуется энергией активации, изменяющейся по мере увеличения содержания нитриль­ных групп в макромолекуле от 88 до 96 кДж/моль, и соответственно большим временем релаксации (порядка 106 с при 293 К). Процесс химической релаксации ненаполненных и наполненных эластоме­ров, сшитых серными поперечными связями, характеризуется энер­гией активации U= (1264= 8) кДж/моль независимо от типа эласто­мера. В роли кинетической отдельности в этом случае выступает поперечная химическая связь вместе со звеньями, которые она со­единяет. Поэтому ее объем должен быть меньшим, чем объем сег-

Рис. 5.9. Кривые длительной сдвиговой ползучести эластомера СКД при 323 К и на­пряжениях сдвига:

/ — 3*10 ®; 2 — 4-10 3; 3 — 6 • 10~~3; 4 — 8 - 10—3;

[8] 10 “2 МПа

Л-процесса, а именно Яз-процесса, характеризующегося временем релаксации Тз=104 с или выше. Интересные особенности реологи­ческого поведения стереорегулярного бутадиенового эластомера СКД получены на длительных кривых ползучести при малых ско­ростях деформации сдвига (рис. 5.9).

Обращает на себя внимание затяжной скачкообразный неуста - новившийся режим ползучести для малых напряжений. Например, на кривой 1 в течение первых часов наблюдается затухающее раз­витие деформации, поэтому обычно на этом этапе исследователи прерывают наблюдение. Затем отмечается возрастание скорости "деформации и вновь ее уменьшение. Такие подъемы (ступени) по­вторяются и далее, пока при наблюдениях свыше 30 ч не устанавли­вается линейный ход вязкого течения. При снижении температуры ступенчатость процесса выражена отчетливее, а при повышении "Температуры, как и при увеличении напряжения, это явление посте­пенно исчезает, что объясняется постепенным разрушением надмо­лекулярных структур. Наблюдаемые подъемы деформационных кривых эластомеров соответствуют временам порядка 104—105 с и свидетельствуют о дискретности их надмолекулярных структур й спектра времен релаксации, связанных с медленными физически­ми релаксационными процессами.