Следует ожидать, что инвариантность энергии активации будет наблюдаться в тех опытах, длительность которых находится в ин­тервале времен, где практически реализуются Я-процессы, т. е. в об­ласти высокоэластического плато, которое располагается выше температуры стеклования и ниже температуры текучести (для не­сшитого) или температуры химической релаксации (для сшитого эластомера). С другой стороны, известно, что степенной закон дол­говечности справедлив примерно в том же температурном интер­вале.

Как было показано (рис. 12.12), прямолинейные участки соот­ветствуют уравнению (12.10) при v = const в некотором интервале температур. При высоких температурах линейность хода зависимо­сти нарушается и разрывное напряжение резко падает, а при низ­ких температурах — растет. Из этих данных видны верхняя и ниж­няя температурные границы применимости линейного хода зависи­мости.

Из рис. 12.12 видно, что эластомер характеризуется тремя об­ластями состояния, где область II соответствует степенному закону долговечности. В переходных (к стеклообразному и вязкотекучему состоянию) областях I и III механизмы разрушения будут иными.

Данные об энергии активации рассматриваемых процессов по­лучены в различных диапазонах напряжений и деформаций сдвига и растяжения для сшитых и несшитых эластомеров СКС-30, СКМС-10. Эти данные обобщены на рис. 12.13. Видно, что энергии
^активации различных релаксационных процессов и процесса раз­рушения исследуемых эластомеров в пределах ошибок измерения совпадают и равны 54,5 кДж/моль для СКС-30 и 50,5 кДж/моль для СКМС-10. Из этого следует, что коэффициенты температурной зависимости вязкости, релаксации напряжения и долговечности одинаковы в широком диапазоне приложенных напряжений от 0,1 до 8—10 МПа. Что касается разрывного напряжения, то его темпе­ратурный коэффициент определяется отношением (У/m, где U — энергия активации процесса разрушения, т=+Ь, а Ъ— констан­та, входящая в уравнение долговечности.

Рис. 12.13. Энергия актива­ции различных процессов в и, кДж1моль эластомерах (I — СКС-30 и II — СКМС-10) в широком интервале напряжений по дан­ным: 1 — вязкого течения, 2 — релаксации напряжения не­сшитых и сшитых эластоме­ров, 3 — долговечности не­сшитых, 4 — долговечности сшитых эластомеров, 5 — раз­рывного напряжения сшитых и 6 — разрывного напряжения несшитых эластомеров

Как видно из рис. 12.13, в области напряжений, больших 8 МПа,, энергия активации снижается. Такая тенденция к снижению может быть объяснена влиянием относительно больших напряжений. Дей­ствительно, согласно известной теории Эйринга, эффективная энер­гия активации подвижности кинетических единиц в поле механиче­ских сил равна U—аа, где а — объем кинетической единицы, а — напряжение растяжения. В нашем случае кинетической единицей является сегмент макромолекулы, для которого а^10~27 м3. Для напряжений а<8 МПа величина ао мала по сравнению с энергией активации U. При а>10 МПа значение аа^4-4-5 кДж/моль, что уже заметно начинает снижать энергию активации (константа т при этом уменьшается от 4,4 до 4,2 для СКС-30).

Таким образом, анализ данных, полученных при исследовании температурно-временных зависимостей комплекса важнейших ме­ханических характеристик сшитых и несшитых эластомеров, таких, как релаксация напряжения, вязкое течение, процессы разрушения (долговечность и разрывное напряжение), приводит к выводу, что выше температуры стеклования Тс и ниже температуры пластично­сти Тп температурная зависимость релаксационных процессов и разрушения характеризуется одним и тем же значением энергии активации, но различным для различных эластомеров. Эта же энер­гия активации характерна и для Я-процессов релаксации в эласто­мере, наблюдаемых на спектрах времен релаксации. Из этого сле­дует, что механизмы релаксационных процессов и разрушения не­полярных эластомеров определяются перестройкой и разрушением надмолекулярных структур — микроблоков. Различие между про­
цессами заключается в предэкспоненциальных коэффициентах в температурных зависимостях как вязкости, так и релаксации на­пряжения и долговечности. Разрывное напряжение характеризует­ся более слабой (в т раз) температурной зависимостью в соответ­ствии с теорией. Энергия активации указанных процессов инвари­анта относительно напряжений (до 8 МПа), деформации растяжений (до 300%) и не зависит от того, сшит или не сшит эластомер. Установлены границы температурно-силового диапазона инвариантности энергии активации процессов вязкоупругости и разрушения. Совпадение энергий активации различных процессов в этих границах свидетельствует об общности природы процессов релаксации и разрушения в высокоэластическом состоянии. Полу­ченная корреляция прочностных и релаксационных характеристик эластомеров позволяет прогнозировать прочностные свойства элас­томеров по данным их релаксационной спектрометрии, с учетом, что аналогичные релаксационные, реологические свойства и степен­ной закон долговечности наблюдаются и для других эластомеров [12.16].

Результаты имеют важное практическое значение для разработ­ки методов прогнозирования свойств эластомеров по данным релак­сационной спектрометрии.