Теоретические основы повы­шения удельной активности катализаторов путем сни­жения в реакционном объеме концентрации активного компонента разработаны Кобозевым [189, 190]. Обоб­щив данные по 40 типам катализаторов, он сделал вы­вод, что катализаторы любого типа подчиняются одному общему правилу: активность катализатора макси­

мальна при минимальной его концентрации на поверх­ности носителя (или в реакционном объеме).

Если выразить удельную активность а как а = А/а

где А — общая активность; а—«степень заполнения» (т. е. отношение нанесенного катализатора к такому его количеству, которое образовало бы мономолекулярный слой), то по Кобозеву максимальная активность амакс лежит в области очень малых содержаний катализа­тора, составляющих сотые и даже тысячные доли моно - молекулярного слоя катализатора на носителе.

На рис. 5.4 представлена зависимость эффективности СИМ от его концентрации в реакционном объеме. Рез­кий скачок повышения эффективности наблюдается в области концентрации СИМ 0,03—0,001 г/л, причем этой закономерности в равной мере подчиняются гомо­генные и гетерогенные катализаторы на носителях.

При изучении влияния на эффективность СПМ до­бавки других соединений (рис. 5.5) показано, что на­блюдается синергическое действие второго СПМ, вво­димого в катализатор. Были разработаны двойные и тройные гомогенные каталитические системы, которые по активности и эффективности СПМ, на 2 порядка превышали первые промышленные каталитические си­стемы [79, 140, 191].

При разработке высокоактивных гомогенных ката­лизаторов были выявлены еще дополнительные условия, необходимые для обеспечения возможности использо­вания катализаторов при низких концентрациях. Пер­вым обязательным условием является повышение моль­ного отношения А1/Ме. Выбранная для промышленных каталитических систем концентрация TiCU 0,5—1 г/л не была случайной. Эта концентрация в зависимости от используемого растворителя была «пороговой» и при дальнейшем ее снижении полимеризация этилена не

Рис. 5.4. Зависимость эффективности СПМ от его концентрации в реакциои» иом объеме:

шла. Однако, увеличив мольное отношение Al/Ti, ока­залось возможным в 10—15 раз снизить концентрацию TiCl4. При этом система переходит в «гомогенную об­ласть», т. е. обеспечивается растворимость каталитиче­ского комплекса в углеводородном растворителе, и на­блюдается значительное увеличение эффективности

СПМ [79, 140]:

Концентрация TiCU, г/л Мольное отношение

Выход ПЭ, г/(г Ti • ч)

TOC o "1-5" h z 0,5 0,06 0,03

0,7 10 15

850 8 500 14 900

при высокой и низкой концентрации четыреххлористого титана и соответственно низком и высоком отношении Al/Ti имеют различное строение.