В широком интервале температур у некристаллических (рис. 10.5) и кристаллических (10.6) полимеров отчетливо видна зави­симость X от давления. Коэффициенты теплопроводности как аморфных, так и частично-кристаллических полимеров при фик­сированных температурах с повышением давления увеличиваются (рис. 10.7) и эта зависимость в ограниченном интервале давлений носит линейный характер. Это объясняется тем, что с повышени­ем давления происходит уменьшение свободного объема в поли­мере и возрастают межмолекулярные взаимодействия, что, в свою очередь, приводит к росту коэффициента теплопроводности.

Для разных полимеров зависимости их коэффициентов тепло­проводности от давления различны, но во всех случаях влияние его значительно. Зависимость коэффициента теплопроводности от температуры при различных давлениях имеет одинаковый харак­тер. Числовые значения X разных полимеров при повышении дав­ления увеличиваются, но вид температурной зависимости остается практически неизменным. С повышением давления максимумы на кривых X~f(T) для аморфных и частично-кристаллических поли­меров сдвигаются в сторону высоких температур. Это связано с

Рис. 10.7. Зависимости зна­чений коэффициентов тепло­проводности X от давления р при температуре 405 К для полиортохлорстирола (1) и полиэтилена низкой плотности (~9)

тем, что при повышении давления увеличиваются температура стеклования аморфных полимеров и температура плавления час­тично-кристаллических полимеров.

Значения X образцов аморфных полимеров, полученных при от­носительно высоких давлениях, меньше, чем у образцов, получен­ных при меньших давлениях. Причина этого состоит в следующем. При относительно небольших внешних давлениях по мере увели­чения давления сегментальная подвижность в полимерах хотя и уменьшается, однако сохраняется возможность перегруппировки звеньев макромолекул. В случае более высоких давлений свобод­ный объем уменьшается, подвижность полимерных цепей затруд­няется и X увеличивается. Поэтому температура стеклования по­лимера возрастает и за время эксперимента не успевает устано­виться равновесный свободный объем образца. Это и обусловли­вает разницу значений X для образцов, полученных при высоких и низких давлениях, если полимер находится в высокоэластиче­ском состоянии. Наложение еще более высоких давлений уже не будет приводить к дальнейшему уменьшению свободного объема, ибо при этом полимер будет находиться в стеклообразном состо­янии и не могут проявляться условия, обеспечивающие заметное изменение его свободного объема. Таким образом, повышение давления способствует уменьшению свободного объема полимера, затрудняет подвижность сегментов макромолекул и увеличивает коэффициент X.

Зависимости коэффициентов температуропроводности а — = Х/(ср) разных полимеров от температуры при различных давле­ниях (рис. 10.8 и 10.9) идентичны соответствующим зависимостям коэффициентов теплопроводности. Так как теплофизические свой­

ства аморфных полимеров при температурах ниже и выше обла­сти стеклования отличаются, можно сделать вывод о том, что в них в этих условиях действуют различные механизмы переноса теплоты.

а, м2/с

1500^

■ woo -

500 -

________ I_________________

//J JJJ 055

Рис. 10.8

Рис. 10.8. Зависимости значений крэффициентов температуропроводности а от температуры для полистирола (1) и полиметилметакрилата (2)

Рис. 10.9. Зависимости значений коэффициентов температуропроводности от температуры для изотактического ПП {1) и ПЭВД (2)

Обобщенные зависимости относительных коэффициентов теп - лопроводности различных полимеров от относительной температу­ры X/Xc = f(T/Tc) (где X и Хс — соответственно коэффициенты теп­лопроводности при произвольной температуре Т и при Тс) для двух разных температурных диапазонов (Т<ТС Т>ТС) сущест­венно различаются (рис. 10.10). Ниже температуры стеклования эта зависимость является общей для всех аморфных полимеров. При Т>ТС для разных полимеров она различна, что связано с от­личием характера изменения их свободного объема. Таким обра-

Рис. 10.10. Зависимости относительной теплопро­водности от относительной температуры для полиме­ров разных типов:

ф — полистирол, синтезиро­ванный радиационным путем, О — полистирол, X — поли - метилметакрилат, А — поли­карбонат диана, G — полипа - рахлорстирол, 0 — пэлиорто - хлористирол

зом, для описания экспериментальных данных исследования раз­ных полимеров необходимо использовать следующие две функци­ональные зависимости: X/Xc=fi (Т/Тс)7 которая справедлива при температурах Г<ГС, и X/Xc = f2(V/Vc), которая справедлива для области Т>ТС (где V и Vc — доли свободного объема соответст­венно при произвольной температуре Т и при Тс).

Сравнение тепловых свойств полимеров и других материалов ф Влияние условий измерения