Термическое повышение качества биомассы. Основной целью всех процессов повышения качества биомассы является превращение ее в стабильное транспортабельное топливо, способное заменить ископае­мые виды топлива без использования специального оборудования для погрузочно-разгрузочных работ. Путем сочетания нагрева и частичного сжигания биологических материалов можно получить твердые, жидкие и газообразные соединения, обладающие, по крайней мере, некоторыми свойствами угля, нефти и природного газа. В литературе описано много различных процессов, широко использовавшихся в прошлом; производ­ство газа для использования его в качестве топлива путем сухой пере­гонки и газификации угля и биомассы было начато почти 200 лет назад. Различные термические процессы повышения качества биомассы, пред-

Биомасса Рис. 9. Термическое обогащение биомассы.

Лагаемые в настоящее время и использовавшиеся в прошлом, имеют много общих черт. Схематически используемые процессы представлены иа рисунке 9.

При нагревании биомассы происходит распад углеродсодержащих молекул с образованием ряда газообразных, жидких и твердых про­дуктов. Специфические продукты реакции определяются температурой реакции, тепловой мощностью, степенью измельчения и типом биомассы, а также присутствием неорганических примесей и катализатора. Тепло, необходимое для осуществления этих изменений, носящих эндотерми­ческий характер, подводится или из внешнего - источника, или путем введения воздуха или кислорода в реактор и сжигания части биологиче­ского материала.

Термины "сухая перегонка", "газификация" и "сжижение" не имеют точного значения в литературе. Газификация и сжижение биомассы про­исходят как в присутствии, так и в отсутствие окислительных (02, воздух) и восстановительных (СО, Н2) газов, обычно связанных с эти­ми процессами. В настоящем исследовании сухая перегонка рассматри­вается отдельно как анаэробный процесс. Превращение биомассы в газы при сжигании на месте рассматривается как газификация. Понятие "сжи­жение" охватывает восстановление биомассы до масел под действием восстановительных газов, полученных также из биомассы.

Подготовка биомассы. Высокая влажность биомассы представляет собой непосредственную проблему при осуществлении всех процессов повышения качества биотоплива вследствие затрат энергии на испарение воды и разбавления продуктов реакции непрореагировавшим паром. Большинство методов включают стадию высушивания при использова­нии уже частично высушенных материалов; однако в материале допус­кается определенное количество воды, которое необходимо для образо­вания синтез-газа (паровая газификация). Биомасса, содержащая более 30% воды, потребует, очевидно, сушки перед осуществлением любых процессов.

Для облегчения процесса суш - Уголь 5 %

Ки, а также достижения требуемой скорости реакции В процессе тепло - Д Вода

Вой обработки биомасса должна быть измельчена с получением соот­ветствующих размеров частиц. Тех­нологическая схема включает дро­бильные, измельчительные и разма­лывающие установки. Если биоло­гический материал представляет

Часть общих отходов, необходим ' ^ 10' ПиР°лиз целлюлозы, предварительный отсев негорючих и

Других примесей. "Уплотненная биомасса", о которой говорилось выше, может быть использована для процессов обогащения без дальнейших обработок [14].

Сухая перегонка. Нагрев биомассы приводит к удалению влаги (ярко выраженный эндотермический процесс). При температуре выше 100 °С биомасса начинает разлагаться, а между 250 и 600 °С основными продуктами являются уголь и маслянистая кислая смесь дегтя и раз­личных количеств метанола, уксусной кислоты, ацетона и следы других органических веществ. До развития нефтехимической промышленно­сти источником этих соединений была перегонка древесины.

На рисунке 10 [12] показан в качестве примера пиролиз целлюлозы. При температуре свыше 600 °С жидкие продукты пиролиза могут быть газифицированы, а свыше 800 °С газифицируется также и уголь в ре­зультате эндотермической реакции углеродсодержащих молекул с во­дой с образованием синтез-газа, смеси оксида углерода и водорода.

Какие химические реакции протекают в процессе тепловой обра­ботки биомассы, точно определить трудно вследствие очень слож­ной химической природы биомассы. Правда, основными компонентами многих типов растительного материала являются целлюлоза и крахмал, и нам известны некоторые реакции сухой перегонки этих продуктов и их термодинамика [14]. Сначала происходит карбонизация или обугли­вание:

[C6HioOs]«-»-6«C + 5иН20 (изменение энтальпии = - 2,9 ГДж/т).

Реакция является в некоторой степени экзотермической, т. е. такой же, как и получение пиролитического масла (в качестве средней моле­кулярной. формулы пиролитического масла принимается формула С6Н80):

[СбН1005]и->0,8иС6Н80 + 1,8Н20 + 1,2иС02

(энтальпия = —2,1 ГДж/т).

Деготь 60%

2 6 %

Образование синтез-газа является в высшей степени эндотермиче­ской реакцией: ^

С + Н2 О -»■ СО + Н2 (энтальпия = +14,6 ГДж/т углерода).

При быстром нагревании целлюлозы, как при "мгновенном" пиро­лизе, может образоваться некоторое количество олефинов в ходе другой эндотермической реакции:

[С6Ніо05]и^2иС2Н4 + «Н2 О + 2иС02

(энтальпия = +0,24 ГДж/т)

Несмотря иа некоторые утверждения относительно автотермального характера (или близкого к автотермальному) процесса сухой перегонки биомассы, термическое обогащение биомассы обычно требует затрат теплоты, составляющих до 10 % теплоты сжигания сухой биомассы (при­мерно до 2 ГДж/т). Эта доля может быть значительно выше, например, при производстве угля, где происходит потеря летучих продуктов.

Технология сухой перегонки. За исключением производства высоко­ценного древесного угля, используемого как в качестве топлива, так и для других целей, сухая перегонка биомассы в промышленном мас­штабе не используется в развитых странах. Древесный уголь обычно получают путем нагревания древесины до 350 °С в пиролитическом ре­акторе. Выход составляет около 35 % топлива с энергоемкостью при­мерно 29 ГДж/'т, т. е. сохраняется около 50 % энергии древесины.

Ниже даются комментарии по другим предложенным процессам. В одном из процессов используется пиролиз при 500—600 °С с повтор­ным использованием газа для превращения углеродсодержащих мате­риалов в уголь и вязкую, сильно окисленную топливную нефть. В дру­гом процессе сильно влажная биомасса газифицируется с использовани­ем пара при 600 °С и давлении 20 бар с получением синтез-газа. Наконец, быстрый пиролиз сухой биомассы при 800 °С ведет к образованию оле­финов, которые могут быть нолимеризованы в автомобильный бензин (его заменитель).

В "западном" процессе (ранее процесс Гарретта) [15] сырье должно быть высушено и тонко размолото. Теплота, необходимая для осущест­вления пиролиза, получается в результате сжигания газов и части угля, образовавшихся в результате реакции. Газы удаляются из угля в циклон­ном сепараторе до очистки от жидкостей и остающихся твердых частиц, а затем уголь и газы возвращаются в пиролизатор. Схематическая диа­грамма этого процесса показана на рисунке 11. В целях максимизации выхода жидкости время пиролиза сокращается до нескольких секунд. Типичные свойства пиролитического масла, выход которого составляет около 40 % в расчете на сухое сырье, показаны в таблице 24. Пиролити - ческое масло не смешивается с топливной нефтью, имеет коррозионные свойства, аналогичные свойствам уксусной кислоты, и может храниться только в течение примерно двух недель вследствие продолжающихся

Биомасса

Биомасса

Пиролитическив - газы

Рис. 11. Пиролиз биомассы.

Химических реакций. Для использования этого масла в качестве топли­ва необходимо специальное оборудование. Теплотворная способность пиролитического масла составляет около 53 % теплотворной способ­ности топлйвной нефти (по массе)'. Выход угля составляет от 20 до 50%, содержание золы в угле дот50%. Газы имеют низкую теплотвор­ную способность и содержат до 65 % двуокиси углерода и до 8 % серо­водорода.

Таблица 24. Свойства пиролитического масла

TOC o "1-3" h z Углерод, % 57,5

Водород, % 7,6

Кислород, % 33,4 ГДж/т 24

Плотность, г/см3 1,3

В ходе процесса Райта—Мальта [16] древесные стружки проходят через печь с продуктами реакции. В качестве. катализатора добавляется древесная' зола. Газы, жидкости и уголь газифицируются с помощью пара, присутствующего в древесине. Этот процесс считается автотерми­ческим вследствие экзотермического характера разложения древесины и переноса тепла от горячих продуктов в систему.

Третий процесс, разработанный в Центре военно-морского вооруже­ния, включает быструю паровую газификацию биомассы с образованием смеси олефиновых углеводородов [17]. Высушенную биомассу разма­лывают в муку, насыщают паром и остаточными газами полимеризацион - ного реактора и нагревают до 800 °С. Эндотермическая реакция поддер­живается путем сжигания пиролитического угля (побочного продукта) и отходящих газов. Образовавшиеся газы содержат около 4% по массе этилена, полимеризующегося до высших углеводородов при давлении около 56 кг/см2 и температуре 500 °С. Однако побочные продукты не обеспечивают достаточного количества теплоты для протекания про­цесса, что вызывает необходимость сжигания дополнительного количест­ва древесины. Выход автомобильного бензина и масла определяется тер­мической эффективностью 11,9% в расчете на сухое древесное сырье.

Окислительная газификация. Газификация биомассы кислородом дает газ средней энергоемкости, содержащий в основном оксид угле­рода и водород. Аналогичная реакция происходит на воздухе, но обра­зующиеся газы разбавляются азотом, снижающим теплотворную спо­собность. Химический процесс газификации представляет собой соче­тание химического процесса сжигания с некоторыми реакциями пиро­лиза, описанными в предыдущем разделе. Уголь, полученный в резуль­тате пиролиза, реагирует с паром или диоксидом углерода с образовани­ем синтез-газа:

С + Н20->С0 + Н2;

С + С02 -> 2СО.

Пиролитические масла претерпевают аналогичные реакции. При температуре выше 1000 °С единственно стабильными молекулами топ­ливного газа являются молекулы СО и Н2. При более низких темпе­ратурах стабильны молекулы этилена, метана и другие молекулы с не­большим весом.

Газификаторы классифицируют [13] следующим образом: газифи­каторы восходящего тока, нисходящего тока, кипящего слоя и взвешен­ного потока. Схематические диаграммы газификаторов восходящего и нисходящего токов показаны на рисунке 12. Последний тип широко использовался в период второй мировой войны на транспортных сред­ствах, трейлерах и небольших силовых установках. Недавно газифика­торы, работающие на угле, использовались на Филиппинах для различ­ных форм транспорта [14]. Такие газификаторы нуждаются в постоян­ном уходе и внимательном отношении при запуске, регулировании и техническом обслуживании. Воздушные газификаторы представляются

Газификатор Газификатор Нисходящего тока восходящего тока Рис. 12. Газификация способом нисходящего и восходящего токов.

Древесина -------------

Разделение продуктов

Измельчение

Сжижение

| Нефть + катализатор |

Отходящие газы

Нефть

СО(+Н2)

Получение топлива Газификация > Отделение СО, сжатие ---- *

Твердый остаток

Рис. 13. Сжижение древесины.

Как первые биотопливные системы будущего для замены существую­щих бойлеров и для обеспечения процессов необходимой теплотой с ис­пользованием отходов отраслей промышленности,- перерабатывающих биомассу, например продовольствие и бумагу. Состав типичных газов, полученных с использованием кислородного газификатора, дает возмож­ность химического их превращения, например, в метанол и аммиак.

Сжижение/восстановление. Были разработаны предложения по превращению биомассы в жидкость, напоминающую тяжелую топлив­ную нефть, путем реакции ее с восстановительными газами (оксид углерода и водород) в присутствии катализатора. Обычно необходимо давление 250 бар и температура 600—700 °С. Процессы сжижения обычно предполагают подготовку восстановительных газов путем пиролиза или окислительной газификации большего количества биомассы. В редких случаях можно получить дешевый водород из других источников, напри­мер при электролизе воды на гидроэлектрических установках.

По данным Питтсбургского энергетического центра [17], типичный процесс сжижения древесины выражается следующей реакцией:

0,61 (С6Н9)1304,зз) + 0,23СО + 0,08Н2 -> Н20 +

Биомасса + 0,64С02 + 0,53 (С6Н6>930,,22).

Сжиженная нефть

Древесину высушивают до влажности 4%, размалывают в муку и смешивают с частью продуцированной нефти. В качестве катализатора добавляют карбонат натрия в количестве 5 % по массе. Смесь древеси­ны, нефти, пара и катализатора подвергают первоначальному давлению 29 бар и нагревают до 300 °С в течение часа для обеспечения 99 %-ного превращения древесины и выхода нефти 56%. Схематически процесс показан на рисунке 13, а состав сжиженной нефти дан в. таблице 25. Нефть рекомендована для использования в качестве бойлерного топлива.

Таблица 25. Состав и свойства сжиженртоК нефти

Углерод, % Водород, % Кислород, %

76,1 7,3 16,6 1,1 31,4

,3

Плотность, г/см ГДж/т