Фторсодержащие мономеры полимеризуются при нагревании под давлением в присутствии инициаторов, а в некоторых случаях без них (тетрафторэтилен). Полимеризацию можно осуществить в блоке, в рас­творителе и в водной среде (эмульсии и суспензии). При полимеризации тетрафторэтилена выделяется 196 кДж/моль (47 ккал/моль) и в случае полимеризации его в блоке возможен взрыв, связанный с местными пе­регревами. В растворе, как обычно, получаются более низкомолекуляр­ные полимеры. Проводя полимеризацию в присутствии СНС1з или ССЦ, за счет передачи цепи получают олигомеры, применяющиеся в промыш­ленности как пластификаторы и смазки:

R' + nCF2=CFCl R (CFa-CFCl);

R (-CF2-CFGI); + CHCI3 - s - R (CF2-CFC1)„H + CClj CCi; + nCF2=CFCl CCI3 (CF2-CFCI);

Высокомолекулярные полимеры образуются в эмульсии и суспен­зии. Для снижения энергии активации полимеризации широко пользу­ются окислительно-восстановительными системами, причем увеличивает­ся скорость и снижается оптимальная температура полимеризации. Для поддержания определенного значения рН среды (2,5—3) вводят буфер­ные вещества.