В период коагуляционного структурообразования це­ментного геля физико-химические процессы обусловли­ваются гидратацией и гидролизом цементных частиц. При одновременном воздействии воды на различные цементные минералы [5] алюминаты значительно быст­рее реагируют с ней, нежели 2Ca0Si02. При образова­нии ЗСаОА12Оз выделяется 123,9 кДж на моль вещества, а при гидратации же ЗСаО — по меньшей мере 195,3 кДж на моль. Следовательно, в молекуле алюмината по от­ношению к воде запас свободной энергии составляет около 1829,1 кДж на моль. Естественно, что частица цемента, содержащая большое количество алюминатов, будет сравнительно быстрее распадаться на ионы< Двухкальциевый силикат при своем образовании выде­ляет 118,86 кДж на моль, а при полной гидратации — 130,2 кДж на моль, т. е. запас энергии у 2Ca0Si02 не превышает 11,34 кДж на моль, поэтому гидратироваться он будет значительно медленнее.

Эти явления в определенной степени обусловливают наблюдающиеся отклонения от обычных адсорбционных закономерностей, когда количество жидкой фазы, адсор­бированной частицами цемента, растет не пропорцио­нально изменению его удельной поверхности. Сравни­тельно быстрый распад на ионы при взаимодействии с водой частиц, богатых алюминатными соединениями, ведет к резкому увеличению дисперсности адсорбента.

Причина избирательной адсорбции — наличие на поверх­ности частиц с ионной кристаллической структурой ос­таточных (некомпенсированных зарядов). Вследствие большой диэлектрической проницаемости воды при взаимодействии диполей ее молекул с твердой фазой ос­лабляются силы связи между частицами минералов це­мента и поверхностными ионами, которые легко диссо­циируют, переходят в жидкую фазу и в зависимости от валентности располагаются на различных расстояниях от поверхности частиц. В результате нарушается взаим­ная компенсация зарядов и вокруг отдиссоциированных ионов и на поверхности минералов образуется адсорб­ционный и диффузный слои. При этом ионы, находящие­ся в твердой фазе, притягивают противоионы жидкой фа­зы, облекаясь тем самым в гидратные оболочки. В про­цессе гидролиза минералов возрастает концентрация ионного раствора.

Отрицательно заряженные ионы, остающиеся при диссоциации на поверхности частицы, образуют по схе­ме Гельмгольца внутреннюю обкладку двойного элект­рического слоя. Отдиссоциированные ионы, несущие по­ложительный заряд (так называемые компенсирующие ионы), составляют внешнюю обкладку этого слоя. Ком­пенсирующие ионы притягиваются электрическими сила­ми к отрицательно заряженной внутренней обкладке двойного слоя. В то же время они стремятся равномерно распределиться во всем объеме системы под влиянием теплового движения.

Часть компенсирующих ионов, непосредственно при­мыкающих к поверхности частицы, мало подвижна, так как она лежит в слое молекул воды, адсорбированных поверхностью. Ионы, находящиеся за этим адсорбиро­ванным слоем, образуют диффузный слой, плотность ко­торого постепенно уменьшается по мере удаления от по­верхности частицы. Катионы этого слоя легче вступают в реакцию обмена, чем катионы малоподвижного гельм - гольцевского слоя, непосредственно примыкающего к по­верхности частицы.

Концентрация катионов диффузного слоя, находящих­ся в кинетической зоне с окружающим раствором, убы­вает по мере удаления от поверхности частиц твердой фазы, становясь в итоге равной концентрации катионов. в окружающем растворе. В связи с этим наибольшая плотность положительного заряда соответствует слою,

Ll §

Ч"4 6 ИJ N. IS-

Рис. 4.3. Изменение величины и знака ^-потенциала в процессе твердения цементного геля

А — кинетика ^-потенциала минералов клинкера; б — влияние фазовых пре­вращений на изменение ^-потенциала

В %мес

Расположенному ближе других к поверхности частицы.

При исследовании изменения ^-потенциала в упроч­няющемся со временем цементном геле с учетом поверх­ностной проводимости были использованы клинкерные минералы: С3А, C4AF, C3S, C2S. Установлено [93], что гидросиликаты кальция, возникающие при гидратации C3S и C2S, имеют отрицательный заряд, а продукты гид­ратации С3А и С4А заряжены положительно. Гидроалю­минаты характеризуются относительно меньшими абсо­лютными величинами g-потенцтиала, чем тоберморитопо - добные гидросиликаты, образующиеся в виде коллоидных дисперсий (рис. 4.3,а).

В течение индукционного периода ^-потенциал изме­няется малоощутимо, а затем по мере образования кри - сталлогидратных комплексов, т. е. становления кристал­лизационной структуры цементного камня, ^-потенциал уменьшается. В более поздние сроки твердения, когда интенсивность фазовых превращений замедляется и по­верхностные свойства кристаллогидратных структур
стабилизируются, ^-потенциал приближается к своему постоянному значению (рис. 4.3,6).

Толщина двойного электрического слоя, а следова­тельно, и сольватной оболочки значительно влияют на объемные изменения цементного геля. В процессе обра­зования пересыщенного ионного раствора развитые диф­фузные слои на частицах цемента сжимаются, и это со­провождается изменением ^-потенциала. При сжатии диффузной части двойного электрического слоя частицы сближаются и происходит контракция объема упрочня­ющегося цементного геля, т. е. его контракционная усадка.

Таким образом, частица вместе со слоями ионов на ее поверхности в целом электроотрицательна из-за ра­венства зарядов потенциал-определяющих и компенси­рующих ионов. Понятие о знаке заряда и величине его относится только к частице без отдиссоциированных ионов или без диффузного слоя. Определенному распре­делению ионов различного знака на поверхности раздела твердой и жидкой фаз соответствует определенное рас­пределение ^-потенциала.

Образующийся ионный раствор в результате гидра­тации и гидролиза цементных минералов придает це­ментному гелю свойство проводить электрический ток. Основным компонентом, влияющим на электропровод­ность цементного геля, является гидрат окиси кальция Са(ОН)2. Это вещество мало растворимо, так как 0,17% Са(ОН)2 делает раствор насыщенным. Вместе с тем Са(ОН)2 является в определенной степени сильным электролитом, так как почти все его растворимые моле­кулы диссоциируют на ионы, поэтому с увеличением кон­центрации вещества в растворе до определенного пре­дела возрастает концентрация свободных ионов.

Вместе с увеличением концентрации гидрата окиси кальция Са(ОН)2 электропроводность системы также растет и, как это показано в работе [162], она увеличи­вается до 5%-ной концентрации Са(ОН)2; дальнейшее повышение концентрации ведет к понижению электро­проводности жидкой фазы цементного геля.

Исследования подтверждают [28], что в результате гидролиза С3А и других минералов, входящих в состав портландцемента, происходит их диссоциация с после­дующим распадом на катионы и анионы. Анионами трехкальциевого алюмината являются (ОН)-и А1(ОН)~.

Как это следует из рис. 4.4, диссоциация минералов C4AF и С3А на ионы завершается практически к 5-м суткам, минерала C3S — продолжается в течение меся­ца, a C2S — в течение более продолжительного времени. В связи с этим возрастает концентрация ионов кальция в жидкой фазе, способствующая увеличению ее удель­ной электропроводности при 298 К на определенной ста­дии формирования структуры цементного геля.

Модель электрической проводимости цементного ге­ля можно представить в виде цепи, состоящей из непро - гидратированных цементных ядер и жидкой фазы, заполняющей пространство между ними. Электропровод­ность цементного геля связана не только с соответству­ющими параметрами жидкой фазы; она зависит также от соотношения объемов твердой и жидкой фаз и строе­ния капиллярно-поровых каналов (их длины, попереч­ного сечения и извилистости) в исследуемый период вре­мени. Перечисленные факторы влияют на объемную электропроводимость Yv.

- Поверхность цементных частиц имеет отрицательный заряд, что обусловливает адсорбцию положительных ио­нов кальция и других отдиссоциированных минералов цемента. Вследствие такого перераспределения зарядов в диффузной оболочке сосредоточиваются в основном отрицательные ионы гидроксила. По мере удаления от поверхности твердых частиц суммы зарядов анионов и катионов постепенно выравниваются, а свободный рас­твор (в межзерновом пространстве) становится элек­трически нейтральным. Одновременно под действием электромолекулярных сил в растворе электролита пере­распределяются ионы по концентрации: в непосредствен­ной близости от поверхности частиц она значительно вы­ше, чем в остальном объеме. При этом в пределах диф­фузных слоев сольватных оболочек концентрация катионов и анионов постепенно изменяется.

Предположим [10], что свободный раствор жидкой фазы насыщен только гидратом окиси кальция, концен­трация которого составляет 1,3 г/л (соответственно 1,76-Ю-5 г/моль). Для оценки концентрации такого ра­створа определим его ионную силу по формуле

Г = 1/2 2 CiZi9 (4.4)

Где Сг и Zi — соответственно концентрация ионов одного типа в г-моль/л и их валентность.

Подставляя в (4.4) соответствующие значения, по­лучим

Г = -»-.(0э0176.1 -2? + 0,0176-2.12) = 0,053.

Судя по полученному результату, раствор Са.(ОН)2с концентрацией 0,0176 г-моль/л относится к разбавлен­ным растворам, что дает право воспользоваться законо­мерностями, присущими сильным электролитам для раз­бавленных растворов. В связи с - этим удельная электро­проводность раствора электролита выражается уравне­нием

= аСК + »о)> (4'5>

Где а — коэффициент диссоциации ионов; Fa — число Фарадея; И0 и v0 — соответственно истинная скорость движения катионов и анионов; С — концентрация раствора электролита.

Пользуясь законом Стокса, для движения ионов по­лучим следующие выражения скорости движения кати­онов и анионов соответственно:

Щ = /к/(6ягк т]с); V0 = /а/(6яга Ric). (4.6)

Подставляя эти значения и0 и V0 в (4.5), получим

Х, = (aCFA)/(6Jiric) (/к/'к + /а/'а). (4-7)

Где / — сила, действующая на ион; г — радиус иона; т]с— вязкость среды.

(4.8)

Концентрация электролита в свободном растворе равна постоянному числу в то время, как в диффузном слое сольватной оболочки концентрация — величина пе­ременная и складывается из концентраций катионов и анионов в зависимости от электрического потенциала в рассматриваемой точке и составляет, по Больцману, со­ответственно (г-ион/мл):

ZK FA К а Tj)

Г —с Р —С Р RT

ZA Fa

CB = C^e ОТ

Суммарная концентрация положительных и отрицатель­ных ионов в рассматриваемой точке жидкой фазы равна

/ Fa 'zaFa

C = CK+Ca = CooU *Т ет 7 (4.9)

13* 195

Подставив (4.9) в (4.7), получим окончательное уравне­ние для удельной электропроводности раствора:

Где Соо — концентрация раствора, г-моль/л; ZK и Za — валентность катионов и анионов; R — газовая постоянная; Т — абсолютная тем­пература раствора; — электрический потенциал в рассматрива­емой точке.

Наиболее неопределенной величиной в выражении (4.10) является вязкость раствора. Согласно закономер­ностям для сильных электролитов, насыщенный раствор малорастворимого вещества (каким является гидрат окиси кальция) имеет ничтожную вязкость, в связи с чем и подвижность ионов близка к максимальной. Для указанного случая удельная электропроводность выра­жается зависимостью

2 f ZK Fa za Fa

%t = YC~{U+V) V ^J , (4.11)

Где и=и0^а и L/=I>0JFa — подвижность ионов в бесконечно разбав­ленном растворе.

Допустим, что вязкость во всех точках диффузного слоя сольватной оболочки одинакова, а подвижность ио­нов— постоянная и максимальная, т. е. для подвижности ионов диффузного слоя принимаем те же значения, что и для свободного раствора в соответствии с (4.4). Таким образом, формулы (4.10) и (4.11) соответствуют удель­ной электропроводности жидкой фазы, включая сольват - ную оболочку вокруг частиц цемента.

Значительный интерес представляет вопрос о зависи­мости электропроводности диффузного слоя сольватной оболочки от его толщины. Зная закон изменения удель­ной электропроводности жидкой фазы (4.11), можно за­писать

Г

Если принять, что Dx = Dy= 1, то (4,12) можно выра­зить в следующем виде:

Т S = Hidz> (4ЛЗ)

Подставив (4.11) в (4.13), получим

2 Ffil^X

V, = Т с°°{U+V) J г + Dz- (4Л4)

Интегрирование ведем по переменной ф, и для опреде­ления функции Vi|) воспользуемся уравнением Пуассона:

4я

Уф — — — р, (4.15)

8

Д2 г|? D2 Ib д2 г|) где Щ = —— 4- —— + —— — оператор Лапласа. Дх2 Df/2 Dz2

Избыточная плотность заряда ионов р представляет собой сумму электрических зарядов катионов и анионов в единице объема раствора:

Р = <7к + <7а - (4.16)

В свою очередь, согласно распределению Больцмана:

ZK FA К а ф

RT .

(4.17)

A a -

Принимая во внимание (4.8), (4.16) и (4.17), полу­чим выражение для избыточной плотности электричес­кого заряда ионов в единице объема жидкой фазы:

Za Fa ZK Fa

P = -2FaC00{e - e RT ') . (4.18)

Располагая систему координат над адсорбционным слоем на поверхности цементной частицы, получим, что в направлении плоскости, параллельной поверхности твердого тела, электрический потенциал изменяться не будет. Следовательно:

Д*Ц/дх* = дЦ)!ду* = 0. (4.19)

Коль скоро величина электрического потенциала изме­няется только по оси, перпендикулярной к поверхности зерна, т. е. по оси z, то, учитывая (4,14), (4.18) и (4.19), получим уравнение Пуассона для рассматриваемого слу­чая:

TOC o "1-3" h z / Z F Z F Х

Д2ф 8я ^ / - а а и. - к а *

_ 1 _ Г П Г, DT * л DT "

= —— F.Cl е RT * — е RT * I . (4.20)

Dz^ в /

После преобразования и взятия интеграла, предполо­жив, что Za= 1 и ZK=2, имеем

24 яС,.

——If. (4.21)

ERT y

Проинтегрировав (4.21) от г|) до и от О до 2, где фо — электрический потенциал на поверхности цементной ча­стицы, получим

Выражение (4.22) представляет собой функцию распре­деления электрического потенциала в диффузном слое сольватной оболочки в зависимости от расстояния от поверхности твердой фазы.

Чтобы найти функцию электропроводности диффуз­ного слоя сольватной оболочки в зависимости от его толщины, определим из (4.21) значение Dz через Dty и подставим его в (4.14):

(4.24)

2Fe Fa

У Г8

После интегрирования и соответствующих преобра­зований получим искомую зависимость для электропро­водности диффузных слоев сольватных оболочек в це­ментном геле (поверхностная электропроводимость) в функции от электрического потенциала г|э и максималь­ного потенциала н а поверхности цементной час­тицы:

У =(W) Т/+

Y* V ^ ; V 6я Ьа ^ ^

Для анализа полученных уравнений (4.9), (4.22) и (4.24) на рис. 4.5 изображены кривые изменения С, ф и у6у построенные в соответствии с ними в зависимости от 2* при значении 8=81 и г|)0= 100 мВ.

Рассматривая полученные графические зависимости можно заключить, что концентрация ионов в наиболее плотной части диффузного слоя во много раз выше,

В функции расстояния от поверхности цементной частицы.

Чем в свободном растворе. Наиболее активной зоной физико-химических превра­щений является диффузный слой цементной частицы, так как именно здесь, вслед­ствие максимальной концен­трации ионов, создаются на­иболее благоприятные усло­вия для образования кри - сталлогидратных комплек­сов.

Чем меньше свободной воды в цементном геле, тем точнее электропроводность будет отражать свойства гидратных оболочек, изме­няющихся в связи с фазовы­ми превращениями, происходящими на поверхности це­ментных частиц в процессе упрочнения цементного геля. Таким образом, из приведенного следует, что изменение полной электрической проводимости жидкой фазы от­ражает кинетику физико-химических процессов, обус­ловливающих трансформацию цементного геля в камне - видное состояние.

Необходимо отметить, что, согласно [62], активная поверхностная проводимость характерна и для адсорб­ционного слоя ионов, хотя подвижность их в нем во мно­го раз меньше, чем в диффузном слое и свободном рас­творе. Однако теоретически вычислить подвижность ионов адсорбционного слоя или определить ее экспери­ментально для цементного геля представляет пока боль­шую трудность. Несмотря на то, что в приведенном вы­ше выводе принята во внимание проводимость только диффузного слоя, тем не менее следует предположить, что в этом процессе участвуют и ионы адсорбционного слоя.