■ Хороший обзор теории светорассеяния применительно к раз­меру частиц сделан Керкером [69], а общие методы, используе­мые для измерения размеров частиц, обсуждены Коллинзом и др. [70].

І Причиной рассеяния света является его повторное излучение благодаря колебанию диполей в поляризуемых частицах, полу­ченных при воздействии осциллирующего электрического поля луча света. Поляризуемость на единицу объема в любой момент времени в каждой точке может быть выражена как сумма постоян­ного (возрастающего с рефракцией) и переменного слагаемого, которое дает рассеяние.

Если мы ограничимся сферическими, неадсорбирующими и невзаимодействующими частицами, то светорассеяние в основ­ном определяется двумя факторами: отношением размера частиц к длине волны падающего света в среде (d/X) и относительным показателем преломления, т = п/п2, где ri и — показатели преломления частиц и дисперсионной среды соответственно. На практике разбавленная дисперсия облучается узким интенсив­ным лучом монохроматического света, и измеряется интенсив­ность рассеянного света под некоторым углом 0 от падающе­го луча.

Существует три наиболее общих подхода к измерению раз­мера частиц:

1) по мутности (пропусканию), где 0=180° и измеряется интенсивность света;

2) интенсивность света измеряется под некоторым фиксиро­ванным углом (обычно 90°);

3) интенсивность рассеянного света измеряется как функция

Рис. 6.15. Схематическое представление измерения размеров но методу дифракции фраунхофера (интенсивность на каждом элементе детектора равна сумме интен - сивиостей от частиц данного размера):

/ — большая частица; 2 - лазерный луч; 3 - малая частица; 4 — многоэлементпый коль­цевой детектор (вид сбоку); частицы А и В одинакового размера (следовательно, их углы

Дифракции равны)

Обычных измерений светорассеяния, но дает возможность изме­рить кажущийся размер частиц при высоких концентрациях. Также интересны измерения показателя преломления дисперсии, из которых можно получить диаметр частицы [74].

Дифракция Фраунхофера. По мере увеличения размера час­тицы и приближения его к длине волны источника света X, коли­чество света, рассеянного в направлении падающего луча, уве­личивается и становится намного больше, чем количество света, рассеянного в других направлениях. Когда размер частицы d много больше X, теория дифракции Фраунхофера (FD) описы­вает свойства частицы в отношении рассеяния света в направ­лении падающего луча, что можно рассматривать как предель­ный случай теории Лоренца-Мая. Теория FD показывает, что интенсивность рассеяния (дифракционная картина) пропорцио­нальна, а величина угла рассеяния обратно пропорциональна размеру частицы (рис. 6.15). При этом используется Фурье - преобразованная линза (линза, расположенная между части­цами и детектором таким образом, что детектор находится в фокальной плоскости линзы).

Типичный прибор FD показан на рис. 6.16.

Поскольку геометрия и расположение линзы в приборе удовлет­воряют требованиям теории FD [75], дифракционная картина движущейся частицы будет стационарной.

Детектор, состоящий из ряда световых сенсоров, анализи­рует распределение световой энергии (источник—луч мало­мощного лазера) на определенной площади, и микропроцессор вычисляет распределение частиц по размерам.

Приборы этого типа, например PDPS11-C, который можно использовать для анализа различных проб, предназначены для точного измерения распределения частиц по размерам, начиная с нескольких микрон. Они могут быть полезны в определении

Размера частиц красочных аэрозолей, получающихся при на­несении лакокрасочных материалов методами распыления, в опре­делении распределения частиц в жидкостях (приборы Malvern 3600Е ED, Microtrac, HIAC).

Корреляция анализов размеров частиц, выполненных с по1 мощью приборов HIAC, Coulter Counter, Sedigraph, Quanti - met 720 и Microtrac приведена в работе [76].

Фотон-корреляционная спектроскопия. Другой подход к ис: пользованию светорассеяния для определения размера частиц — фотон-корреляционная спектроскопия (PCS) [9] или квазиупругое светорассеяние [75].

С появлением в начале 60-х годов лазеров, которые давали интенсивное когерентное монохроматическое излучение, появи­лась возможность использовать для измерения размера частиц время-корреляционные функции. Последние — способ описания флуктуаций некоторого свойства (в данном случае числа испу­щенных фотонов) методами статистической механики. Такой анализ требует когерентного монохроматического излучения и исследует флуктуации последнего, связанные со случайным пере­мещением светорассеивающих центров в малом объеме, что дает информацию о коэффициенте диффузии таких центров.

При изучении интенсивности светорассеяния на временной основе найдено, что она будет колебаться около среднего значе­ния, если светорассеивающие частицы участвуют в случайном

(Броуновском) движении. Рассеянное электрическое поле — функция положения частицы и, следовательно, постоянно изме­няется. Интенсивность (пропорциональная площади электриче­ского поля) также колеблется во времени. При измерении ука­занных флуктуации возможно определить, используя автокорре­ляционную теорию для определения коэффициента диффузии для частиц, как эти флуктуации затухают за более продолжительные промежутки времен. Это, в свою очередь, может быть соотне­сено через уравнение. Стокса-Эйнштейна с диаметром частицы, если сделать определенные предположения относительно формы частиц, и известна вязкость среды.

Типичная экспериментальная установка приведена на рис. 6.17.

Интенсивность рассеянного света — усредненная величина и является функцией индивидуальных свойств, так же как давле­ние газа — интегральный результат бомбардировки газовыми молекулами стенок сосуда.

Д Для разбавленных суспензий с частицами, меньшими X, спра­ведливо равенство:

</,(<?) >=KWW2P(G)B(C), (6.4)

'где {Is(q)) —интенсивность рассеяния, усредненная во времени; q — вектор волновой амплитуды флуктуации рассеяния; К — оптическая константа; М — масса частицы; N — число частиц, вносящих вклад в светорассеяние; Р— фактор формы частицы; 0 — угол светорассеяния; В -концентрационный фактор; С — концентрация частиц.

Флуктуации, связанные с термическим возбуждением, могут быть разложены на различные частоты, и при любом угле рас­сеяния, обусловленного данной флуктуацией, вектор волновой амплитуды может быть выражен в виде:

Q={4nn/X) sin 0/2, где п — показатель преломления.

Масса сферической частицы пропорциональна d.3, следова­тельно, параметр М2 в уравнении (6.4) приведет к параметру dG при рассеянии. Фактор формы частицы, Р(0), известен для простых форм и для размеров, меньших К. Однако, в пределе, при стремлении к нулю, факторы формы частиц стремятся к еди­нице. Следовательно, угловые PCS-измерения с экстраполяцией к нулевому углу требуются для полидисперсных образцов с круп­ными частицами. Если частицы являются макромолекулами и находятся в растворе, уравнение (6.4) можно использовать для определения молекулярного веса.

Как было найдено, методика PCS очень надежна и эквива­лентна электронной микроскопии для определения размера моно­дисперсных частиц [77]. Однако, для полидисперсных систем метод гораздо более проблематичен, так как информация о рас­пределении, получается из анализа сумм показательных функций, которые вносят вклад в измеряемую автокорреляционную функ­цию. Существуют различные математические подходы к решению этой задачи. Наиболее распространенный из них — это «накопи­тельный анализ», который дает два параметра размеров: сред­ний диаметр и фактор полидисперсности [78]. Если измерения не экстраполированы к нулевому углу и концентрации, кажу­щийся размер зависит от угла и концентрации.

В настоящее время PCS-измерения, за исключением моно­дисперсных систем, относительно нечувствительны к распределе­нию по размерам. Показано, что разделение на два пика воз­можно, если соотношение размеров больше, чем примерно 2:1, хотя в этом отношении постоянно делаются усовершенствования.

Часто приборы изображают гистограммы, которые дают классификацию размеров вдоль оси абсцисс; однако, показатель вдоль оси ординат не называют обычно «процент количества частиц данного размера», а используют термины: «процент отно­сительного светорассеяния» или «распределение частиц по раз­мерам (в произвольных единицах)».

Распределение частиц по размерам зависит от величины пара­метра прибора, который весьма чувствителен к присутствию пыли. В некоторых приборах влияние частиц пыли уменьшено за счет процесса вычитания этого эффекта, основанного на использо­вании подхода с задержкой базовой линии, что эффективно исклю­чает вклад в рассеяние частиц, размер которых больше заранее установленного.

В основе PCS лежит предположение (как и вообще для свето­рассеяния), что все частицы гомогенны по составу, так что не требуется даже знать их показатель преломления (т. е. требуется знать последний только для непрерывной фазы). Это на практике означает, что нельзя измерить средний размер частиц смеси двух различных латексов разных полимеров, например, смеси поли - стирольного и акрилового латексов.

Существует много промышленных приборов для PCS с исполь­зованием фиксированного угла (обычно 90°), например Coulter Electronics Nanosizer [79] или более новые модели серии N4, которые могут измерять при различных углах. Brookharen Instru­ments Corp. (США) производит прибор В1—90 с фиксированным углом и противопыльным фильтром и прибор «автоматический гониометр» В1—200 SM с диапазоном углов от 15 до 160°, кото­рый можно использовать совместно с коррелятором В1—2020. фирма Malvern Instruments производит систему «4600» — фотон - корреляционный анализатор частиц с переменным углом и при­бор с фиксированным углом («Autosizer»), а фирма Nicomp Instruments (сейчас фирма является филиалом HIAC/Royco Instruments) также выпускает много моделей приборов, напри­мер лазерный измеритель частиц — модель 220. Все эти приборы дают «средний» диаметр частиц и показатель распределения по 'размерам.

Ультрамикроскопия. Классический метод [80] определения размера коллоидных частиц за пределами разрешения оптиче­ского микроскопа — это использование затемненного поля наблю­дения (ультрамикроскоп) с целью подсчета числа частиц в еди - 'нице объема. Зная массу частиц на единицу объема, легко опре­делить их средний диаметр.

Дерягин и сотр. [81] улучшили этот метод путем введения жидкостной техники для упрощения подсчетов. С тех пор и дру­гие авторы ввели усовершенствование методики [82].

Уолш и др. [83] сконструировали жидкостной ультрамикро­скоп с диапазоном измерения от 0,1 до 2,0 мкм. Используя детек­тирование и измерение интенсивности лазерного излучения (с при­менением фотоумножителя), они получили возможность измерять *также распределение по размерам. Их детекторное устройство 'Пригодно для материалов с пониженными показателями прелом­ления, таких как глина, полимеры или частицы масла. Однако, оно непригодно для измерения размеров частиц материалов 'с высоким показателем преломления, например диоксида титана, і